Gilman-Reagenz
Ein Gilman-Reagenz oder Gilman-Cuprat ist eine lithiumhaltige kupferorganische Verbindung der Form R2CuLi.
Geschichte[Bearbeiten]
Während seiner Studienzeit bereiste der spätere Entdecker der Gilman-Reagenzien, Henry Gilman, Europa, wo er unter anderem Victor Grignard kennenlernte. Gilman war von den Fortschritten in der organischen Chemie in Frankreich durch Grignard-Reagenzien fasziniert. Er widmete einen Großteil seiner wissenschaftlichen Arbeit der Erforschung der metallorganischen Reagenzien. Dabei entdeckte er im Jahr 1952 als Professor für Organische Chemie an der Iowa State University diese Art der Reagenzien.<ref>Henry Gilman, Reuben G. Jones, L. A. Woods: The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. In: The Journal of Organic Chemistry. 17, 1952, S. 1630–1634, doi:10.1021/jo50012a009.</ref>
Herstellung[Bearbeiten]
Lithiumdimethylkupfer (CH3)2CuLi wird durch Zugabe von Kupfer(I)-iodid zu Methyllithium in Tetrahydrofuran bei −78 °C erhalten.
- <math>\mathrm{2\ RLi + CuI \rightarrow R_2CuLi + LiI}</math>
Die entstehenden Gilman-Reagenzien haben komplexe Strukturen, sowohl in kristalliner Form als auch in Lösung. In Diethylether liegt Lithiumdimethylcuprat als Dimer in Form eines achtgliedrigen Ringes vor, wobei die Lithiumatome zwischen dem Methylgruppen koordinieren. In ähnlicher Weise bildet Diphenylcuprat in fester Form ein dimeres Etherat der Form [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2.<ref>Nis Peter Lorenzen, Erwin Weiss: Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 29, 1990, S. 300–302, doi:10.1002/anie.199003001.</ref> Wird das Lithiumion mit Kronenethern komplexiert, so bilden sich lineare Diorganylcuprate.<ref>Hakon Hope, Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power, Janet Sandell, Xiaojie Xu: Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-. In: Journal of the American Chemical Society. 107, 1985, S. 4337–4338, doi:10.1021/ja00300a047.</ref>
Verwendung[Bearbeiten]
Gilman-Reagenzien reagieren mit halogenierten organischen Verbindungen unter Ersatz des Halogens durch einen organischen Rest.<ref>J. F. Normant: Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. In: Synthesis. 1972, 1972, S. 63–80, doi:10.1055/s-1972-21833.</ref> So werden Carbonsäurechloride in hoher Ausbeute in das Keton überführt.<ref>A. E. Jukes, S. S. Dua, H. Gilman: Reactions of some (polyhaloaryl)copper compounds with acid chlorides and chlorosilanes. In: Journal of Organometallic Chemistry. 21, 1970, S. 241–248, doi:10.1016/S0022-328X(00)90617-X.</ref>
Einzelnachweise[Bearbeiten]
<references />