Radiale Verteilungsfunktion

Vorlage:Hinweisbaustein Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen <math>g_{AB}(r)</math> zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand <math>r</math> von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.<ref>Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books</ref>

Bestimmung[Bearbeiten]

Datei:Rdf schematic.jpg

Abbildung 1: Schema zur Bestimmung der rdf

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius <math>r</math> und Dicke <math>dr</math> <math>\left(\lim_{dr \to 0}\right)</math> um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: <math>\text{rdf}(R)=\left(\frac{H(R)}{\text{num} \cdot V(R)}\right)/\rho_0 </math>. Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand <math>R</math> zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen <math>V(R)</math>, sowie die Zahl der Stichproben (<math>\text{num}</math>) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases <math>\rho_0=N/V </math> verglichen.

Definition[Bearbeiten]

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte (<math>N</math> Orte und <math>N</math> Geschwindigkeiten)

<math>p_N(\vec{r}^N,\vec{v}^N) = \frac{\exp(-\beta \cdot \mathcal{H}(\vec{v}^N,\vec{r}^N))}{Z_N(V,T)}</math>

für eine Hamiltonfunktion <math>\mathcal{H}</math> erhalten werden.

Durch Abintegrieren von <math>N-2</math> Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte <math>p^{(2)}_N(r_1,r_2).</math>

Diese normiert man mit <math>\frac{N!}{(N-2)!} \frac{1}{\rho^2}</math>, wobei <math>\rho = N/V</math> die mittlere Teilchenzahldichte ist:

Im Thermodynamischen Limes gilt:

<math>\lim_{N \to \infty, V \to \infty, \frac{N}{V} = \text{const}} g_N(r_1,r_2) = g(r_1,r_2)</math>.

In einem homogenen System ist

Paarverteilungsfunktion[Bearbeiten]

Datei:Lennard-Jones Radial Distribution Function.svg

Radiale Verteilungsfunktion einer Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die radiale Verteilungsfunktion nimmt um <math>r=0</math> praktisch den Wert 0 an, da die Teilchen mit einem Lennard-Jones-Potential wechselwirken und somit praktisch nicht überlappen können.

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) <math>g_{AB}(\vec{r})</math> hängt nicht nur vom Abstand <math>r</math> ab, sondern wegen <math>\vec r = \vec r (r, \theta, \phi)</math> (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln <math>\theta</math> und <math>\phi</math>. Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

<math>g(\vec{r}) = \frac{V}{N^2}\left\langle \sum_{i \neq j} \delta(\vec{r} - (\vec{R}_i - \vec{R}_j)) \right\rangle.</math>

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion <math>G(\vec{r},t):=\frac{V}{N} \langle \rho(\vec{\tilde r},\tilde t)\rho(\vec{\tilde{\tilde{r}}},\tilde{\tilde{t}}) \rangle</math><ref>mit <math>\vec{r}=\vec{\tilde{r}}-\vec{\tilde{\tilde{r}}}</math>, <math>t=\tilde{t} - \tilde{\tilde{ t}}</math></ref>, indem man die Definition der Dichte <math>\rho(\vec{\tilde r},\tilde t)=\sum_{i=1}^N \delta(\vec{\tilde r}-\vec{\tilde R}_i(t))</math> einsetzt, über <math>\vec{\tilde r}</math> abintegriert und anschließend bei <math>t=0</math> auswertet. Dabei ist zu beachten, dass <math>G(\vec{r},0):=\delta(\vec{r})+\frac{N}{V}g(\vec{r})</math>

Anwendungen[Bearbeiten]

Mithilfe der radialen Verteilungsfunktion kann man durch Fouriertransformation den Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt in der Kirkwood-Buff-Theorie eine wichtige Rolle.

In einem homogenen System<ref>In homogenen Systemen gilt: <math>g(\vec{r}_1, \vec{r}_2)=g(\vec{r}_1+\vec{h}, \vec{r}_2+\vec{h})</math>. Wählt man <math>\vec{h}=-\vec{r}_2</math>, so erhält man <math>g(\vec{r}):=g(\underbrace{\vec{r}_1-\vec{r}_2}_{\overset{!}{= \vec{r}}}, \vec{0})</math></ref> gibt die Paarkorrelationsfunktion <math>g(\vec{r})</math> das „Potential of mean force“ <math>w(\vec{r})</math> an, welches durch die Zuweisung <math>g(\vec{r}) \overset{!}{=} \exp\left(-\frac{w(\vec{r})}{k_\mathrm{B} \cdot T}\right)</math> definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten <math>k_\mathrm{B}</math>).

Einzelnachweise und Anmerkungen[Bearbeiten]