3-Benzoxepin

Strukturformel
	Strukturformel von 3-Benzoxepin
Allgemeines
Name	3-Benzoxepin
Summenformel	C10H8O
Kurzbeschreibung	zitronengelber<ref name="Dimroth">K. Dimroth, G. Pohl: 3-Benzoxepin. In: Angew. Chem. Band 73, Nr. 12, 1961, S. 436, doi:10.1002/ange.19610731215.</ref> Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
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PubChem	3659427
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Eigenschaften
Molare Masse	144,17 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	83–84 °C<ref name="Pohl">K. Dimroth, G. Pohl, H. Follmann: Die Synthese von Derivaten des 3-Oxepins und des Furans durch eine zweifache Wittig-Reaktion. In: Chem. Ber. Band 99, Nr. 2, 1966, S. 634–641, doi:10.1002/cber.19660990238.</ref>; 84 °C<ref name="Dimroth" />;
Löslichkeit	löslich in unpolaren Lösungsmitteln, wie Diethylether, Benzol und Tetrachlormethan<ref name="Rosowsky" />, sowie Alkoholen, wie z. B. Methanol<ref name="Pohl" />
Sicherheitshinweise
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung; keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung; keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

3-Benzoxepin ist ein anelliertes Ringsystem aus einem aromatischen Benzolring und dem nicht-aromatischen, ungesättigten sauerstoffhaltigen siebengliedrigen Heterocyclus Oxepin, dessen Synthese von Karl Dimroth und Mitarbeitern im Jahr 1961 berichtet wurde.<ref name="Dimroth" />

Vorkommen[Bearbeiten]

3-Benzoxepin kommt nicht natürlich vor, sein bicyclisches Ringsystem findet sich aber in den Naturstoffen Perilloxin (I) aus Perilla (Perilla frutescens), Acuta<ref>J. Liu, A. Steigel, E. Reininger, R. Bauer: Two New Prenylated 3-Benzoxepin Derivatives as Cyclooxygenase Inhibitors from Perilla frutescens var. acuta. In: J. Nat. Prod. Band 63, Nr. 3, 2000, S. 403–405, doi:10.1021/np990362o. </ref> und Tenual (II) bzw. Tenucarb (III) aus Asphodeline tenuior.<ref>A. Ulubelen, E. Tuzlaci, N. Atilan: Oxepine derivatives and anthraquinones from Asphodeline tenuior and A. Taurica. In: Phytochem. Band 28, Nr. 2, 1989, S. 649–650, doi:10.1016/0031-9422(89)80076-7. </ref>

Strukturformeln von Perilloxin, Tenual und Tenucarb

Darstellung[Bearbeiten]

Bei der Darstellung von unsubstituiertem 3-Benzoxepin nach Karl Dimroth wird in einer doppelten Wittig-Reaktion Phthalaldehyd<ref>J.C. Bill, D.S. Tarbell: o-Phthalaldehyde In: Organic Syntheses. 34, 1954, S. 82, doi:10.15227/orgsyn.034.0082; Coll. Vol. 4, 1963, S. 807 (PDF).</ref> mit Bis(α,α′-triphenylphosphonium)dimethyletherdibromid,<ref name="Pohl" /> – aus α,α′-Dibromdimethylether [Bis(brommethyl)ether (BBME), zugänglich aus Bromwasserstoffsäure und Paraformaldehyd in 97%iger Ausbeute]<ref>Patent US20040242799A1: Process to bromomethylate aromatic compounds. Angemeldet am 29. August 2001, veröffentlicht am 2. Dezember 2004, Erfinder: M. Grabarnick, Y. Sasson.‌</ref> und Triphenylphosphin – mit Natriummethanolat in trockenem Methanol in 55%iger Ausbeute erhalten.<ref name="Dimroth" /><ref name="Rosowsky">A. Rosowsky: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Seven-Membered Heterocyclic Compounds Containing Oxygen and Sulfur, 26th Volume, II. Oxepin Ring Systems Containing Two Rings. Wiley-Interscience, New York 1972, ISBN 0-471-38210-8, S. 96. </ref>

Synthese von 3-Benzoxepin nach K. Dimroth

UV-Bestrahlung von Naphthalinderivaten, wie z. B. 1,4-Epoxy-1,4-dihydronaphthalin<ref name="Ziegler">G.R. Ziegler: Mechanisms of photochemical reactions in solution. LVII. Photorearrangement of 1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalene to benz[f]oxepin. In: J. Am. Chem. Soc. Band 91, Nr. 2, 1969, S. 446–449, doi:10.1021/ja01030a040. </ref>

3-Benzoxepin durch UV-Bestrahlung aus Epoxydihydronaphthalin

oder Photooxidation von 1,4-Dihydronaphthalin und anschließende Pyrolyse des entstehenden Hydroperoxids.<ref>A.M. Jeffrey, D.M. Jerina: Autoxidation of 1,4-dihydronaphthalene. Formation of 3-benzoxepin via pyrolysis of 2-hydroperoxy-1,2-dihydronaphthalene. In: J. Am. Chem. Soc. Band 94, Nr. 11, 1972, S. 4048–4049, doi:10.1021/ja00766a084. </ref>

3-Benzoxepin durch Pyrolyse aus Hydroperoxydihydronaphthalen

liefert ebenfalls in geringen Mengen (Ausbeuten 4–6 %) 3-Benzoxepin.<ref name="Ziegler" />

Eigenschaften[Bearbeiten]

3-Benzoxepin ist ein in zitronengelben Blättchen kristallisierender Feststoff, der Naphthalin in Geruch und leichter Sublimierbarkeit ähnelt. Die Substanz löst sich in unpolaren organischen Lösungsmitteln und kann wie Naphthalin durch Sublimation gereinigt werden. 3-Benzoxepin ist relativ säurestabil; erst beim Kochen mit konzentrierter alkoholischer Salzsäure entsteht ein ungesättigter Aldehyd, bei dem es sich wahrscheinlich um Inden-3-aldehyd handelt. Die katalytische Hydrierung mit Palladium liefert 1,2,4,5-Tetrahydro-3-benzoxepin.

Reaktionen an 3-Benzoxepin

Chlor und Brom werden zu undefinierten Dihalogeniden addiert, aus denen durch Zinkstaubdestillation 3-Benzoxepin zurückerhalten wird.

Einzelnachweise[Bearbeiten]