5-Bromvanillin

Strukturformel
	Strukturformel von 5-Bromvanillin
Allgemeines
Name	5-Bromvanillin
Andere Namen	3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd
Summenformel	C8H7BrO3
Kurzbeschreibung	weißliches Pulver<ref name="Sigma">Datenblatt 5-Bromvanillin bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	221-016-6
ECHA-InfoCard	100.019.106
PubChem	18099
ChemSpider	17096
DrugBank	Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1703: attempt to index field 'wikibase' (a nil value) Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1703: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)
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Eigenschaften
Molare Masse	231,04 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,6062 g·cm−3 (25 °C)<ref>Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., 2014, ISBN 978-0-323-28659-6.</ref>
Schmelzpunkt	161–167 °C,<ref name="TCI">Eintrag zu 5-Bromovanillin bei TCI EuropeVorlage:Abrufdatum</ref>; 163–164 °C,<ref name="Manchand">P.S. Manchard, P.S. Belica, H.S. Wong: Synthesis of 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde. In: Synth. Commun. Band 20, Nr. 17, 1990, S. 2659–2666, doi:10.1080/00397919008051474.</ref>; 164–166 °C<ref name="Sigma" />;
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser, löslich in Natronlauge, Pyridin und DMF<ref name="Manchand" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Sigma" /> Achtung
H- und P-Sätze	H: 315‐319‐335
	P: 261‐305+351+338<ref name="Sigma" />
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

5-Bromvanillin entsteht bei der Bromierung von Vanillin und ist ein wichtiger Molekülbaustein ({{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Vorlage:lang:103: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)) für die Herstellung von Syringaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl-propionsäure, aus denen z. B. das Antibiotikum Trimethoprim oder das Halluzinogen Mescalin zugänglich sind.

Darstellung[Bearbeiten]

Bei der Synthese von 5-Bromvanillin ist ein möglichst vollständiger Umsatz des eingesetzten Vanillins kritisch, da die Abtrennung des nicht umgesetzten Edukts vom Produkt einen erheblichen Reinigungsaufwand erfordert.<ref name="Wehrli">Patent DE2248337C3: Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd. Angemeldet am 2. Oktober 1972, veröffentlicht am 30. Dezember 1982, Anmelder: F. Hoffmann-La Roch & Co AG, Erfinder: Pius Anton Wehrli.‌</ref> Zur Darstellung wird Brom mit Vanillin in Bromwasserstoffsäure bei maximal 5 °C umgesetzt, wobei 5-Bromvanillin in quantitativer Ausbeute als hellgelbe Kristalle anfällt.<ref name="Wehrli" />

5-Bromvanillin durch Bromierung von Vanillin

Bei einer alternative Darstellung, bei der Bromwasserstoffsäure und Bromüberschuss vermieden wird, erfolgt die Bromierung in einem Zweiphasensystem 1,2-Dichlorethan/Schwefelsäure bei 45 °C. Der Umsatz erfolgt von Vanillin mit Brom in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, um die während der Bromierung entstandene Bromwasserstoffsäure zu Brom zu oxidieren und so in die Reaktion zurückzuführen. 5-Bromvanillin wird dabei in 91–92%iger Ausbeute und in Reinheiten über 99 % (verbleibender Vanillingehalt unter 0,5 %) erhalten.<ref>V.L. Afanas'eva, A.V. Lyubeshkin, S.S. Kovaleva, M.R. Bagreeva, O.S. Anisimova, R.G. Glushkov: Oxidative bromination of vanillin. In: Pharm. Chem. J. Band 21, Nr. 11, 1987, S. 805–809, doi:10.1007/BF01151189. </ref>

Bei einer vergleichsweise einfachen Variante wird in eine methanolische Vanillinlösung bei 0 bis 20 °C mit Brom umgesetzt und 5-Bromvanillin als gelbliche Kristalle in 95%iger Ausbeute isoliert.<ref name="Manchand" />

Eigenschaften[Bearbeiten]

5-Bromvanillin fällt an als gelbliches kristallines Pulver, das in Wasser unlöslich ist, sich aber als phenolische Verbindung gut in Alkalien, wie Natronlauge und Alkoholaten, unter Bildung des Phenolats löst.

Verwendung[Bearbeiten]

Durch Reaktion mit Natriumhydroxid in Gegenwart geringer Mengen von Kupfer-Pulver kann das Bromatom im 5-Bromvanillin gegen eine Hydroxygruppe zum 3-Methoxy-4,5-dihydroxybenzaldehyd ausgetauscht werden. Methylierung mit Dimethylsulfat liefert regioselektiv 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, ein Stellungsisomer des Syringaldehyds.<ref>J.E. Ellis, S.R. Lenger: A convenient synthesis of 3,4-dimethoxy-5-benzaldehyde. In: Synth. Commun. Band 28, Nr. 9, 1998, S. 1517–1524, doi:10.1080/00397919808006854. </ref>

Synthese von 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd

5-Bromvanillin ist ein Schlüsselbaustein für die Synthese des in der Natur weitverbreiteten Syringaldehyds (3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd), einer wichtigen Vorstufe für Trimethoprim.<ref>A. Kleemann, J. Engel, B. Kutscher, D. Reichert: Pharmaceutical Substances – Syntheses, Patents and Applications of the most relevant APIs, 5th Edition. Thieme, 2009, ISBN 978-3-13-179275-4. </ref>

Weblinks[Bearbeiten]

synthesis of 5-bromovanillin auf YouTube

Einzelnachweise[Bearbeiten]