Binnendruck

Der Binnendruck, der von den Kohäsionskräften der Teilchen eines Gases abhängt,<ref>Grundlagen der Physikalischen Chemie (W. Moore, D. Hummel, Verlag: Walter de Gruyter, 1986)</ref><ref>Das reale Gas (www.uni-marburg.de, abgerufen am 3. November 2016)</ref> ist ein Maß für die Änderung der inneren Energie eines Gases, wenn es sich bei konstanter Temperatur ausdehnt oder zusammenzieht. Es hat dieselbe Einheit wie der Druck, die SI-Einheit ist also Pascal.

Der Binnendruck eines idealen Gases ist immer Null.

Definition

Der Binnendruck <math>\pi_T</math> ist definiert als partielle Ableitung der inneren Energie <math>U</math> nach dem Volumen bei konstanter Temperatur: <math>\pi _T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T </math>

Damit kann man schreiben: <math>\mathrm dU =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \mathrm dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \mathrm dV = C_V \mathrm dT + \pi_T \mathrm dV </math>, wobei <math>C_V</math> die Wärmekapazität bei konstantem Volumen und <math>\mathrm dU</math> die Änderung der inneren Energie bei Volumenänderung <math>\mathrm dV</math> und Temperaturänderung <math>\mathrm dT</math> ist.

Es gilt zudem die Umformung: <math>\pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p</math>

Herleitung: Nach der Fundamentalgleichung der Thermodynamik lautet das vollständige Differential der inneren Energie bei fester Stoffmenge: <math>\mathrm dU = T \mathrm d S - p \mathrm d V \ </math> Differenziert man die innere Energie bei konstanter Temperatur partiell nach dem Volumen, dann gilt: <math>\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T = T \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_T - p</math> Mit der Maxwell-Beziehung <math>\ \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_T = \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V \ </math> folgt also: <math>\ \pi_T = T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V-p</math>

Zusammenhang mit dem Joule-Koeffizienten

Der Joule-Koeffizient <math>\mu_\mathrm J</math> (nicht zu verwechseln mit dem viel häufiger vorkommenden Joule-Thomson-Koeffizienten <math>\mu_\mathrm{JT}</math>) ist definiert durch:<ref name="PhCh Engel">Physikalische Chemie (T. Engel, P. J. Reid, Verlag Pearson Deutschland GmbH, 2006), Seite 77</ref><ref>CHAPTER 10 THE JOULE AND JOULE-THOMSON EXPERIMENTS (orca.phys.uvic.ca, abgerufen am 5. November 2016)</ref><ref>Physical Chemistry (R. G. Mortimer, Academic Press, 2008)</ref>

<math>\mu_\mathrm J = \left(\frac{\partial T}{\partial V} \right )_U\ </math>, also die partielle Ableitung der Temperatur nach dem Volumen (bei gleichbleibender innerer Energie).

Nach Maxwell-Beziehung#Allgemeine Maxwell-Relation gilt:<math>\ \left(\frac{\partial T}{\partial V} \right )_U = -\left ( \frac{\partial T}{\partial U}\right )_V \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T</math>

Daraus folgt: <math>\mu_\mathrm J = -\left ( \frac{\partial U}{\partial T}\right ) _V^{-1} \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = -\frac{\pi_T}{C_V}</math>

Wenn der Binnendruck <math>\pi_T>0</math> ist, dann ist der Joule-Koeffizient <math>\mu_\mathrm J<0</math> und somit kühlt sich das Gas bei freier Expansion ab.

Binnendruck bei einfachen Gasmodellen

Im Folgenden ist <math>R</math> die allgemeine Gaskonstante, <math>n</math> die Stoffmenge und <math>\textstyle V_\mathrm m=\frac{V}{n}</math> das molare Volumen.

Ideales Gas

Beim Modell des idealen Gases gilt:

<math>p = \frac{nRT}{V} </math>

Also ist <math>\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V = \frac{nR}{V} </math> und somit:

<math>\pi_T = T\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V - p =T\cdot\frac{nR}{V} - \frac{nRT}{V} = 0</math>

Beim idealen Gas ist der Binnendruck also immer 0, die Gasteilchen üben aufeinander keine Kräfte aus.

Van-der-Waals Gas

Beim Modell des Van-der-Waals Gases gilt:

<math>p = \frac{RT}{V_\mathrm m - b} - \frac{a}{V_\mathrm m^2}</math>

mit den (positiven) Van-der-Waals Konstanten <math>a</math> und <math>b</math>.

Also ist <math>\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V = \frac{R}{V_\mathrm m - b} \ </math> und somit:

<math>\pi_T = T\cdot\frac{R}{V_\mathrm m - b} - \left ( \frac{RT}{V_\mathrm m - b} - \frac{a}{V_\mathrm m^2} \right )= \frac{a}{V_\mathrm m^2}\ </math> <ref>siehe auch Formelsammlung (Tabelle 12, staff.mbi-berlin.de, abgerufen am 3. November 2016)</ref>

Beim Van-der-Waals Gas (mit <math>a>0</math>) ist der Binnendruck also immer positiv und unabhängig von der Temperatur, strebt aber für <math>V \to \infty</math> gegen 0.

Redlich-Kwong-Modell

Beim Modell nach Redlich-Kwong gilt:

<math>p = \frac{RT}{V_\mathrm m-b} - \frac{a}{\sqrt{T}V_\mathrm m\left(V_\mathrm m+b\right)}</math>

Also ist

<math>\pi_T = \frac{3a}{2\sqrt{T}\;V_\mathrm m\left(V_\mathrm m+b\right)}\ </math><ref name="PhCh Engel"/>

Nach diesem Modell wird die Kohäsion zwischen den Teilchen bei höherer Temperatur (und damit höherer Geschwindigkeit der Teilchen) kleiner.

Siehe auch

• Gay-Lussac-Versuch

Einzelnachweise

<references />