Hypervalenz

Als Hypervalenz [griech. hyper: über, zu viel, siehe Liste griechischer Präfixe] wird die positive Abweichung zur Valenzstrukturtheorie bezeichnet, nach der die äußere Schale eines Atoms mehr als die nach der Edelgaskonfiguration von s- und p-Orbitalen möglichen acht Elektronen aufnehmen kann (Oktettregel). Sie tritt bei Verbindungen von schweren Hauptgruppenelementen der 3. bis 8. Hauptgruppe mit starken Elektronenakzeptoren wie Sauerstoff oder Fluor auf.<ref>Eintrag zu hypervalency. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.HT07054 – Version: 2.3.2.</ref> So zum Beispiel in Selenhalogeniden wie Selenhexafluorid (SeF₆) oder Iodfluoriden (z. B. IF₅, IF₇), generell in vielen Edelgas- und Interhalogenverbindungen. Es wurde eine Beteiligung der d-Orbitale des Zentralatoms angenommen, was allerdings inzwischen als nicht korrekt gilt. Heutzutage wird die Beschreibung durch eine elektronenreiche Mehrzentrenbindung realisiert.

Beispiele[Bearbeiten]

Hypervalente Iodverbindungen[Bearbeiten]

In der organischen Synthesechemie werden hypervalente Iodverbindungen als milde Oxidationsmittel vielfach eingesetzt.<ref>Akira Yoshimura, Viktor V. Zhdankin: Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. In: Chemical Reviews. Band 116, Nr. 5, 9. März 2016, ISSN 0009-2665, S. 3328–3435, doi:10.1021/acs.chemrev.5b00547. </ref> Zu diesen „modernen“ Oxidationsmitteln zählen u. a:

Iodosylbenzol<ref name="Zhdankin2002">V. V. Zhdankin, P. J. Stang: In: Chemical Reviews. 102, 2002, S. 2523–2584.</ref><ref name="Wirth2005">T. Wirth: In: Angew. Chem. 117, 2005, S. 3722–3731.</ref>	Diacetoxyiodbenzol (DIB)<ref name="Zhdankin2002" /><ref name="Wirth2005" /><ref name="Wirth2006">R. D. Richardson, T. Wirth: In: Angew. Chem. 118, 2006, S. 4510–4512.</ref>	Iodbenzoldichlorid<ref>E. M. Archer, T. G. van Schalkwyk: The crystal structure of benzene iododichloride. In: Acta Crystallographica. Band 6, Nr. 1, 1. Januar 1953, ISSN 0365-110X, S. 88–92, doi:10.1107/S0365110X53000193 (iucr.org [abgerufen am 11. Juni 2025]). </ref><ref>J. V. Carey, P. A. Chaloner, P. B. Hitchcock, T. Neugebauer, K. R. Seddon: ChemInform Abstract: Synthesis and Decomposition of Dichloroiodoarenes. An Improved Low Temperature X-Ray Structure of Dichloroiodobenzene and the Structure of 1-Chloro-2,3,5,6-tetrakis(chloromethyl)-4-methylbenzene. In: ChemInform. Band 27, Nr. 52, 1996, ISSN 1522-2667, doi:10.1002/chin.199652032 (wiley.com [abgerufen am 11. Juni 2025]). </ref>	Dess-Martin-Periodinan (DMP)<ref name="Zhdankin2002" /><ref name="Wirth2005" />	2-Iodoxybenzoesäure (IBX)<ref name="Zhdankin2002" /><ref name="Wirth2005" /><ref name="Wirth2006" />	2-Iodosylbenzoesäure (IBA)<ref>Supanimit Chiampanichayakul, Manat Pohmakotr, Vichai Reutrakul, Thaworn Jaipetch, Chutima Kuhakarn: Oxidative Conversion of Amines into Their Corresponding Nitriles Using o -Iodoxybenzoic Acid (IBX)/Iodine: Selective Oxidation of Aminoalcohols to Hydroxynitriles. In: Synthesis. Band 2008, Nr. 13, 11. Juni 2008, ISSN 0039-7881, S. 2045–2048, doi:10.1055/s-2008-1067123 (thieme-connect.de [abgerufen am 3. September 2025]). </ref>
Datei:Iodosobenzol-new.svg	Datei:Diacetoxyiodbenzol-new.svg	Datei:Iodbenzoldichlorid-new.svg	Datei:Dess-Martin-Periodinan-new.svg	Datei:2-Iodoxybenzoesäure-new.svg	Datei:2-Iodosylbenzoesäure.svg

Dess-Martin-Periodinan wird besonders in der so genannten Dess-Martin-Oxidation eingesetzt. Weiterhin gibt es Reagenzien mit hypervalentem Iod, die zur elektrophilen Einführung von Iod (Angriff von I⁺ auf Nucleophile, z. B. C=C-Doppelbindungen) dienen:

Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat<ref name="Danishefsky1990">D. A. Griffith, S. J. Danishefsky: In: J. Am. Chem. Soc. 112, 1990, S. 5811–5819.</ref>
Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat

Einzelnachweise[Bearbeiten]