Ketene
| Ketene |
| Allgemeine Struktur Allgemeine Struktur |
| Struktur der Stammverbindung Keten Struktur der Stammverbindung Keten |
Ketene (Betonung auf der zweiten Silbe: Ketene) sind eine Gruppe organischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel RR'C=C=O. R und R' können beliebige Reste sein. Ethenon (=Keten) ist der einfachste Vertreter dieser Stoffgruppe mit der Formel H2C=C=O. Ketene sind sehr reaktiv, fast alle dimerisieren sofort zum entsprechenden Diketen. Ketene sind formal innere Anhydride der entsprechenden Carbonsäuren.
Geschichte[Bearbeiten]
Ketene wurden zuerst von Hermann Staudinger 1905 in Form von Diphenylketen entdeckt (Umsetzung von <math>\alpha</math>-Chlordiphenylacetylchlorid mit Zink) und systematisch untersucht.<ref>Staudinger, Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 38, 1905, S. 1735–1739.</ref> Inspiriert war er von den ersten Beispielen reaktiver organischer Zwischenprodukte und stabiler Radikale, die Moses Gomberg 1900 entdeckte (Verbindungen mit Triphenylmethylgruppe). Staudinger fand mit den Ketenen eine neue derartige Stoffklasse.<ref>Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5778–5785.</ref>
Herstellung[Bearbeiten]
Industriell erzeugt man Keten durch katalytische Hochtemperatur-Pyrolyse von Aceton oder Essigsäure bei 700 °C.
- <math>\mathrm{CH_3COCH_3 \ \xrightarrow{700^{\circ}C} \ H_2C{=}C{=}O \ + \ CH_4}</math>
- Ketensynthese durch Pyrolyse von Aceton. Als Nebenprodukt entsteht Methan.
Allgemein sind Ketene durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die mindestens einen α-ständigen Wasserstoff tragen, mit Basen wie Triethylamin in situ zugänglich:<ref name="Hauptmann">Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 410, ISBN 3-342-00280-8.</ref>
Ketene können auch durch eine Wolff-Umlagerung entstehen.
Reaktionen[Bearbeiten]
Ketene sind durch ihre kumulierten Doppelbindungen sehr reaktionsfreudig.<ref name=":1">Skriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:Literatur“ ist nicht vorhanden.</ref>
Bildung von Carbonsäureestern[Bearbeiten]
Durch Reaktion mit Alkoholen entstehen Carbonsäureester:
Bildung von Carbonsäureanhydrid[Bearbeiten]
Ein Keten reagiert mit einer Carbonsäure zu einem Carbonsäureanhydrid:
Bildung von Carbonsäureamiden[Bearbeiten]
Ketene reagieren mit Ammoniak zu primären Carbonsäureamiden:
Bei der Reaktion von Ketenen mit primären Aminen entstehen sekundäre Amide:
Ketene reagieren mit sekundären Aminen zu tertiären Amiden:
Hydrolyse[Bearbeiten]
Durch Reaktion mit Wasser entstehen aus Ketenen Carbonsäuren:
Bildung von Enolacetaten[Bearbeiten]
Mit enolisierbaren Carbonylverbindungen entstehen aus Ketenen Enolacetate. Das folgende Beispiel zeigt die Reaktion von Ethenon mit Aceton unter Bildung eines Propen-2-yl-acetats:
Dimerisierung[Bearbeiten]
Bei Raumtemperatur dimerisiert Keten schnell zu Diketen, kann jedoch durch Erhitzen wiedergewonnen werden:
[2+2]-Cycloaddition[Bearbeiten]
Ketene können u. a. mit Alkenen, Carbonylverbindungen, Carbodiimiden und mit Iminen unter [2+2]-Cycloaddition reagieren. Das Beispiel zeigt die Synthese eines β-Lactams durch die Reaktion von einem Keten mit einem Imin (Siehe Staudinger-Synthese):<ref name=":2">Skriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:Literatur“ ist nicht vorhanden.</ref><ref name=":3">Skriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:Literatur“ ist nicht vorhanden.</ref>
Weblinks[Bearbeiten]
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Einzelnachweise[Bearbeiten]
<references />