Resorcin

Strukturformel
Strukturformel von Resorcin
Allgemeines
Name	Resorcin
Andere Namen	1,3-Dihydroxybenzol m-Dihydroxybenzol Benzen-1,3-diol Resorcinol Vorlage:INCI
Summenformel	C6H6O2
Kurzbeschreibung	farbloser, bei Einwirkung von Luft oder Licht pinker, bittersüß schmeckender Feststoff mit schwachem, charakteristischem Geruch<ref name="roempp">Eintrag zu Resorcin. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref><ref></ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 203-585-2 ECHA-InfoCard 100.003.260 PubChem 5054 ChemSpider 4878 DrugBank DB11085 Wikidata [[:d:|]]
Arzneistoffangaben
ATC-Code	D10AX02
Eigenschaften
Molare Masse	110,11 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,28 g·cm−3<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	110,7 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	277 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	1 Pa (20 °C)<ref name="GESTIS" />
pKS-Wert	pKs1 = 9,48<ref name="CRC">CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.</ref> pKs2 = 12,08<ref name="CRC" />
Löslichkeit	sehr gut in Wasser (1400 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" />, Ethanol, Diethylether und Glycerin<ref name="roempp" /> schlecht in Chloroform und Schwefelkohlenstoff<ref name="roempp" />
Sicherheitshinweise
Bitte die Befreiung von der Kennzeichnungspflicht für Arzneimittel, Medizinprodukte, Kosmetika, Lebensmittel und Futtermittel beachten GHS-GefahrstoffkennzeichnungVorlage:CLH-ECHA<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 302​‐​315​‐​317​‐​318​‐​370​‐​371​‐​410 P: 273​‐​280​‐​301+312​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​308+311<ref name="GESTIS" />
MAK	noch nicht eingestuft<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 10 ml·m−3<ref>Vorlage:SUVA-MAK</ref>
Toxikologische Daten	301 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" /> 3360 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Benzoldiol) leitet sich formal vom Benzol ab. Der Benzolkern trägt zwei Hydroxygruppen in meta-Stellung. Es gehört zur Stoffgruppe der Phenole (Diphenole) und ist isomer zu Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) und Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol).

Resorcin bildet einen farblosen, bei Einwirkung von Luft oder Licht pinken, bittersüß schmeckenden Feststoff mit schwachem, charakteristischem Geruch. Es kommt natürlich im Holz der Roteiche vor. Verwendet wird Resorcin zur Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen, in der Reifenherstellung und in der Dermatologie.

Geschichte

Erstmals wurde Resorcin im Jahr 1864 von den österreichischen Chemikern Heinrich Hlasiwetz und Ludwig Barth zu Barthenau am Universitätslaboratorium Innsbruck aus dem weihrauchähnlichen Galbanumharz isoliert.<ref name="Hlasiwetz">Hlasiwetz, H.; Barth, L.: Ueber einen neuen, dem Orcin homologen Körper in Liebigs Ann. Chem. 130, 1864, S. 354–359. Link.</ref><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 146 PDF.</ref>

Vorkommen

Datei:20121013Quercus rubra1.jpg

Roteichen enthalten natürlicherweise Resorcin

Natürlich kommt Resorcin im Holz der Roteiche vor.<ref name="Dr.Dukes 61338" />

Gewinnung und Darstellung

Resorcin kann man durch Destillation von Naturharzen (lateinisch resina) gewinnen.

Technisch stellt man es durch Schmelzen von m-Benzoldisulfonsäure mit Natriumhydroxid (Alkalischmelze) her. Dabei fällt Natriumsulfit als Nebenprodukt an.

Synthese von Resorcin aus der Alkalischmelze

Synthese von Resorcin aus der Alkalischmelze

Heute ist das Alkalischmelze-Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Salzfrachten obsolet und in der industriellen Praxis durch das von Heinrich Hock entwickelte und von den japanischen Firmen Sumitomo Chemical und Mitsui Chemicals adaptierte Cumolhydroperoxid-Verfahren ersetzt worden.<ref></ref> Dabei wird 1,3-Diisopropylbenzol in der Flüssigphase bei Temperaturen von 80 bis 100 °C mit Luftsauerstoff zum 1,3-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (m-DHP) oxidiert und nach Abtrennung der Nebenprodukte in homogener Phase mit Schwefelsäure<ref>Patentanmeldung DE2357845A1: Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden. Angemeldet am 20. November 1973, veröffentlicht am 20. Juni 1974, Anmelder: Sumitomo Chemical Co, Erfinder: Hideaki Suda et al.‌</ref> oder heterogen an sauren Alumosilikaten<ref>Patentanmeldung DE2843754A1: Verfahren zur Herstellung von Resorcin. Angemeldet am 6. Oktober 1978, veröffentlicht am 12. April 1979, Anmelder: Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Erfinder: Thoru Taguchi et al.‌</ref> mit praktisch quantitativen Ausbeuten zu Resorcin und Aceton umgelagert.

Synthese von Resorcin nach dem Hock-Verfahren

Synthese von Resorcin nach dem Hock-Verfahren

Eigenschaften

Datei:Resorcin substance photo.jpg

Resorcin auf einer Keramikschale: Farblose bis schwach graurosa Kristalle

Physikalische Eigenschaften

Resorcin löst sich leicht in Wasser, Ethanol und Ether. Bei 20 °C lösen sich in 1 Liter Wasser 1400 Gramm Resorcin. Die gute Löslichkeit in Wasser wird vor allem durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den beiden phenolischen Hydroxygruppen und den Lösemittelmolekülen verursacht.

Chemische Eigenschaften

Mit Eisen(III)-chlorid-Lösung geht Resorcin eine für die Phenole charakteristische Farbreaktion ein; es bildet sich eine tiefviolette Lösung.

Wie alle Phenole wirkt Resorcin schwach sauer, da die phenolischen Hydroxygruppen leichter deprotoniert werden als alkoholische; die Säurekonstante für die erste Protolysestufe beträgt pK_s = 9,48.<ref name="CRC" />

Im Gegensatz zu Brenzcatechin und Hydrochinon wirkt Resorcin nur schwach reduzierend und fällt aus ammoniakalischer Silbernitratlösung kein elementares Silber aus. Erst in der Hitze scheidet sich schwarzes Silber ab.

Auch eine alkalische Lösung färbt sich an der Luft nur sehr langsam gelb. Alkalische Lösungen von Brenzcatechin und Hydrochinon verfärben sich dagegen durch Einwirkung des Sauerstoffs rasch braun.

Außerdem lässt sich Resorcin zur Unterscheidung von Fructose und Glucose heranziehen. Mischt man Fructose, Resorcin und konzentrierte Salzsäure zusammen, ergibt sich eine markante Rotfärbung (Seliwanow-Probe). Dieser Nachweis ist äußerst hilfreich, da Fructose, als Ketohexose, eine positive Fehling-Probe liefert, aufgrund der leichten Umwandlung von Fructose zu Glucose, oder auch halbacetalische OH-Gruppen ausbildet.

Reaktionen

Natriumamalgam reduziert das Resorcin zum Dihydroresorcin (1,3-Cyclohexandion),<ref></ref> das mit konzentrierter Bariumhydroxidlösung beim Erhitzen auf 150–160 °C in 4-Acetylbuttersäure (5-Oxohexansäure, CAS-Nummer: Vorlage:CASRN) übergeht.<ref></ref>

Reduktion von Resorcin und Bildung von 4-Acetylbuttersäure

Reduktion von Resorcin und Bildung von 4-Acetylbuttersäure

Mit Bromwasser bildet sich 2,4,6-Tribromresorcin.<ref name="Liebig"></ref><ref name="Abbass"></ref> Wenn Brom im Überschuss eingesetzt wird, reagiert das 2,4,6-Tribromresorcin zu 2,4,4,6,6-Pentabrom-1-cyclohexen-3,5-dion weiter.<ref>H. P. Latscha, H. A. Klein, G. W. Linti: Analytische Chemie (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref> Durch Zugabe von Kaliumiodid kann diese Reaktion rückgängig gemacht werden.

Bromierung von Resorcin

Bromierung von Resorcin

Mit Säuren und Säurechloriden findet in Gegenwart wasserentziehender Mittel Acylierung statt, so entsteht bei der Reaktion mit Eisessig mit Zinkchlorid als Katalysator bei 145 °C Resacetophenon.<ref></ref>

Bildung von Resacetophenon aus Resorcin und Essigsäure.

Bildung von Resacetophenon aus Resorcin und Essigsäure.

Mit den Anhydriden zweibasiger Säuren entstehen Fluoresceine, z. B. aus Phthalsäureanhydrid entsteht Fluorescein:<ref>Arbeitsvorschrift auf www.oc-praktikum.de (PDF; 117 kB).</ref><ref>Reaktionsmechanismus für die Bildung von Fluorescein (Memento vom 15. April 2010 im Internet Archive) (MS Word; 52 kB).</ref>

Herstellung von Fluorescein aus Resorcin

Herstellung von Fluorescein aus Resorcin

Mit Natriumnitrit bildet sich eine wasserlösliche, blaue Substanz, die sich bei Säurezugabe rot färbt. Diese Substanz wird als Lacmoid oder Resorcinblau bezeichnet und als Indikator eingesetzt.<ref></ref>

Struktur von Lacmoid (Resorcinblau)

Struktur von Lacmoid (Resorcinblau)

Resorcin kondensiert mit Aldehyden, so bildet sich mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator das Methylendiresorcin. Mit Chloralhydrat bildet sich in Anwesenheit von Kaliumbisulfat als Katalysator das Lacton der Tetraoxydiphenylmethancarbonsäure.<ref>J. T. Hewitt, F. G. Pope The condensation of chloral with resorcinol. In: Journal of the Chemical Society, Transactions. Nr. 75, 1897, S. 1084–1090, doi:10.1039/CT8977101084.</ref>

Bildung von Methylendiresorcin

Bildung von Methylendiresorcin

In alkoholischer Lösung kondensiert Resorcin mit Natriumacetylacetat zu Methylumbelliferon.<ref></ref>

Bildung von Methylumbelliferon

Bildung von Methylumbelliferon

Trinitroresorcin (Styphninsäure) wird bei Reaktion mit konzentrierter Salpetersäure und kalter konzentrierter Schwefelsäure gebildet. Styphninsäure und vor allem sein Bleisalz werden als Sprengstoffe eingesetzt.

Herstellung von Styphninsäure aus Resorcin

Herstellung von Styphninsäure aus Resorcin

Durch Carboxylierung mit Kaliumhydrogencarbonat kann in einer Kolbe-Schmitt-Reaktion 2,4-Dihydroxybenzoesäure hergestellt werden.<ref>M. Nierenstein, D. A. Clibbens: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 10, 1930, S. 94, doi:10.15227/orgsyn.010.0094; Coll. Vol. 2, 1943, S. 557 (PDF).</ref>

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

Mit Aldehyden kann Resorcin unter Brønstedt-Säurekatalyse zu Resorcinarenen kondensieren.

Verwendung

Resorcin wird zur Herstellung von Farbstoffen, besonders Triphenylmethanfarbstoffen (Fluorescein, Eosin Y), und Kunststoffen (Phenoplaste) verwendet. Hauptverwendung von Resorcin und Resorcinharzen ist die Haftvermittlung zwischen den Gewebeeinlagen oder Stahlcord mit den Gummicompounds im Reifenbau (RFL-Dip). Resorcinformaldehydharze (Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kleber) werden als Klebstoff bei der Herstellung von Sperrholz und anderen Holzaufbauten verwendet. Neuere Anwendungen sind Flammschutzmittel auf Phosphorsäureesterbasis und lichtbeständige, transparente Polymere.

In hohen Dosen ist Resorcin giftig, in verdünnten Lösungen entfaltet es antiseptische Wirkung und wird daher in der Dermatologie zur Heilung von Ekzemen in Salben oder Haarwässern verwendet, wie auch als Keratolytikum bei Dermatosen der behaarten Kopfhaut.

Sicherheitshinweise

Toxizität und Metabolismus

Resorcin bildet in Ratten in Studien hauptsächlich Glucoroidkonjugate.<ref></ref> Es ist giftiger als Phenol, aber weniger giftig als die anderen Dihydroxybenzole Brenzcatechin und Hydrochinon.<ref></ref> Die Einnahme von zu hohen Dosen von Resorcin führt zu schweren Vergiftungserscheinungen, wie Hypothermie, Hypotension, Atembeschwerden und in Kindern auch zu Hämoglobinurie.<ref></ref> Auch nach einer Verwendung in oben beschriebenen Salben kann es zu einer Intoxikation führen.<ref></ref> In seltenen Fällen verursacht Resorcin Hautreizungen oder sogar Kontaktdermatitis.<ref></ref><ref></ref>

Resorcin wird fast vollständig im Verdauungstrakt resorbiert.<ref name="GESTIS" /> In Tierversuchen an Ratten zeigte sich ab einer Dosis von 260 mg/kg KG täglich eine erhöhte Sterblichkeit. Bei niedrigeren Dosen zeigten Studien auch über einen längeren Beobachtungszeitraum keine erhöhte Sterblichkeit unter Ratten.<ref></ref> Es gibt keine hinreichenden Beweise für eine reprotoxische Wirkung, Resorcin kann weiterhin als nicht genotoxisch betrachtet werden. Bei einer zweijährigen Studie zur chronischen oralen Exposition gegenüber Resorcin an Ratten und Mäusen gab es keine Hinweise auf eine krebserregende Wirkung, weitere Untersuchungen konnten entweder nicht bewertet werden oder hatten uneinheitliche Ergebnisse. Insgesamt ist die Datenlage unzureichend, um die Kanzerogenität von Resorcin beim Menschen zu bewerten.<ref name="GESTIS" />

Gefahrenbewertung

Resorcin wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Resorcin waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Finnland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref name="CoRAP">Vorlage:CoRAP-Status</ref>

2019 wurde Resorcin erneut in die CoRAP-Liste aufgenommen. Ursächlich hierfür waren weiterhin die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung lief seit 2019 und wurde von Frankreich durchgeführt.<ref name="CoRAP" /> Im Anhang-XV-Bericht kam Frankreich 2020 zum Schluss, dass Resorcin in Bezug auf sein schilddrüsenschädigendes Potenzial wahrscheinlich schwerwiegende Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit hat.<ref>Frankreich: echa.europa.eu, Februar 2020, abgerufen am 1. März 2022. </ref> Diese Position wurde zwar von einer Mehrheit des Ausschusses der Mitgliedstaaten gestützt,<ref> echa.europa.eu, 12. Juni 2020, abgerufen am 2. März 2022. </ref> da aber kein Konsens erreicht werden konnte, wurde Resorcin bisher (Stand 03/2022)<ref name="candidate-list-table" /> nicht als SVHC eingestuft, sondern lediglich zur Entscheidung an die Europäische Kommission weiter verwiesen.<ref name="ECHA-NEWS" />

Weblinks

Commons: Resorcin – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

<references> <ref name="candidate-list-table"> In: Abgerufen am 19. Januar 2022. </ref> <ref name="ECHA-NEWS"> In: 16. Juni 2020, abgerufen am 8. März 2022. </ref> <ref name="Dr.Dukes 61338">Vorlage:DrDukesDB</ref> </references>