Tiffeneau-Ringerweiterung
Die Tiffeneau-Ringerweiterung (auch Tiffeneau-Demjanow-Reaktion, -Umlagerung oder -Ringerweiterung) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und beschreibt die Synthese von ringerweiterten, cyclischen Ketonen ausgehend von 1-Aminomethylcycloalkoholen (β-Aminoalkohol).<ref></ref>
Übersichtsreaktion[Bearbeiten]
Die Reaktion wurde in zwei Teilschritten entdeckt. 1901 beobachtete der russische Chemiker Nikolai Jakowlewitsch Demjanow (russisch: Николай Яковлевич Демьянов; 1861–1938), dass bei der Diazotierung von Aminomethylcycloalkanen cyclische Ketone unter Ringexpansion entstehen. Diese Reaktion wurde nach ihm als Demjanow-Umlagerung benannt. 1937 publizierten Marc Tiffeneau (1873–1945),<ref>shp-asso.org</ref> Weill und Tchoubar ihre Resultate zur Diazotierung von 1-Aminomethylcyclohexanol, wobei Cycloheptanon entsteht:<ref>Vorlage:Cite book/URLVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung2</ref>
Die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion gehört zur Gruppe der über Carbeniumionen verlaufenden Umlagerungen wie auch die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Besondere Ähnlichkeit besteht wegen der 1,2-Verschiebung des Alkylrestes zur Pinakol-Umlagerung.<ref></ref>
Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]
Der Reaktionsmechanismus<ref></ref><ref></ref><ref></ref> soll am Beispiel von Cyclohexanon aus 1-Aminomethylcyclopentanol 1 und verdünnter Salpetriger Säure gezeigt werden. Hierzu wird im ersten Schritt das elektrophile Nitrosylkation 2 hergestellt<ref>Diazotierung</ref>, welches von dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs in der Aminogruppe angegriffen wird. Nach Abschluss der Diazotierung liegt ein Diazonium-Kation 3 vor.
Da aliphatische Diazoniumsalze nicht resonanzstabilisiert sind und somit keine stabilen Verbindungen darstellen, neigen sie zum Zerfall und spalten schnell ein Stickstoffmolekül ab, wodurch ein primäres Carbeniumion 4 entsteht. Primäre Carbeniumionen sind sehr instabil und lagern sofort unter einer 1,2-Verschiebung des Alkylrestes um, die zu einer Ringerweiterung und der Entstehung eines mesomeriestabilisierten Carbeniumions 5 führt. Die Abspaltung von Stickstoff und die Umlagerung erfolgen konzertiert, daher ist der Mechanismus formal nicht SN1, sondern SNi. Die anschließende Deprotonierung führt zu Cyclohexanon (6).
Anwendung[Bearbeiten]
Die Reaktion kann dazu genutzt werden, cyclische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern. Hierzu wird an die Carbonylgruppe des Ketons 1 beispielsweise Nitromethan oder Cyanwasserstoff angelagert und die entsprechenden Reaktionsprodukte (Nitromethylalkohol 2 bzw. Cyanhydrin 3) zum β-Aminoalkohol 4 hydriert.<ref>Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie, 2. korr. Nachdruck, Wiley-VCH-Verlag, 2004. ISBN 3-527-29217-9.</ref><ref></ref>
Die Umlagerung des β-Aminoalkohols durch die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion ergibt dann das ringerweiterte Keton 5.
Einzelnachweise[Bearbeiten]
<references />