Trichloracetonitril

Strukturformel
	Strukturformel von Trichloracetonitril
Allgemeines
Name	Trichloracetonitril
Andere Namen	Tritox
Summenformel	C2Cl3N
Kurzbeschreibung	farblose bis gelbe, scharf bis ätzend riechende Flüssigkeit<ref name=bernsdorff />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	208-885-7
ECHA-InfoCard	100.008.078
PubChem	11011
ChemSpider	13861934
DrugBank	Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1703: attempt to index field 'wikibase' (a nil value) Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1703: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)
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Eigenschaften
Molare Masse	144,39 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name=bernsdorff />
Dichte	1,44 g·cm−3 (25 °C)<ref name="Sigma" />
Schmelzpunkt	−42 °C<ref name="GESTIS">Eintrag zu Trichloracetonitril in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Siedepunkt	85,7 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	77 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	wenig löslich in Wasser<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,441 (20 °C)<ref name="Sigma">Datenblatt Trichloroacetonitrile, 98% bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Sicherheitshinweise
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H- und P-Sätze	H: 301+311+331‐411
	P: 273‐280‐301+310+330‐302+352+312‐304+340+311<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	250 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" />; 1296 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" />;
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Trichloracetonitril (Tritox) ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Nitrile. Als bifunktionelle Verbindung kann Trichloracetonitril sowohl an der Trichlormethyl- als auch an der Nitrilgruppe Reaktionen eingehen. Der elektronenanziehende Effekt der Trichlormethylgruppe aktiviert die Nitrilgruppe für nukleophile Additionen. Die hohe Reaktivität macht Trichloracetonitril zu einem vielseitigen Reagenz, bedingt aber auch seine Hydrolyseempfindlichkeit.

Darstellung[Bearbeiten]

Die Darstellung von Trichloracetonitril durch Wasserabspaltung aus Trichloracetamid wurde erstmals 1873 von L. Bisschopinck von der Katholieke Universiteit Leuven beschrieben.<ref>L. Bisschopinck, Ueber die gechlorten Acetonitrile, Ber. dt. chem. Ges., 6, (1), 731–734 (1873), doi:10.1002/cber.187300601227.</ref>

TCAN via Trichloracetamid

Trichloracetonitril kann durch Chlorierung von Acetonitril an einem mit Zn-, Cu- und Erdalkalimetall-halogeniden imprägnierten Aktivkohle-Katalysator bei 200–400 °C in 54%iger Ausbeute erhalten werden.<ref> Patent US2375545A: Process for the preparation of trichloroacetonitrile. Angemeldet am 7. Oktober 1943, veröffentlicht am 8. Mai 1945, Anmelder: Imperial Chemical Industries, Erfinder: R. T. Foster.‌</ref>

TCAN via Acetonitril

Die nach diesem Verfahren erforderlichen hohen Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Dagegen führt die Chlorierung von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Acetonitril bereits bei 50–80 °C in guten Ausbeuten zu reinem Trichloracetonitril.<ref>Patent US2745868A: Process for the production of trichloroacetonitrile. Angemeldet am 8. Februar 1954, veröffentlicht am 15. Mai 1956, Anmelder: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt, vormals Roessler, Erfinder: G. Käbisch.‌</ref>

Wie andere halogenierte Acetonitrile entsteht Trichloracetonitril aus organischen Substanzen, wie Algen, Huminsäuren und proteinartigem Material bei der desinfizierenden Chlorierung von Wasser aus natürlichen Quellen.<ref>Guidelines for drinking-water quality. 1: Recommendations. 3. ed Auflage. World Health Organization, Geneva 2004, ISBN 978-92-4154638-6 ([1] [PDF; abgerufen am 1. April 2026]). </ref><ref name=bernsdorff>Frank Bernsdorff: Untersuchungen zur abiotischen Bildung von Acetonitril, Haloacetonitrilen und Trichlornitromethan. GRIN, 2007, S. 5 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref>

Eigenschaften[Bearbeiten]

Datei:Trichloroacetonitrile dimensions.svg

Gerundete Bindungslängen und - winkel von Trichloracetonitril

Frisch destilliertes Trichloracetonitril ist eine farblose, sich schnell gelblich bis hellbraun färbende Flüssigkeit mit stechendem Geruch, die mit Wasser, Säuren und Basen unverträglich ist.

Die Bindungslängen betragen 146,0 pm (C–C), 116,5 pm (C–N) und 176,3 pm (C–Cl). Der Bindungswinkel beträgt 110,0° (ClCCl).<ref name="CRC90_9_46">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Structure of Free Molecules in the Gas Phase, S. 9-46.</ref>

Verwendung[Bearbeiten]

Die Substitution sämtlicher elektronegativen Substituenten im Trichloracetonitril durch nucleophilen Angriff von Alkoholat-Anionen erzeugt in hoher Ausbeute Orthokohlensäureester. Aufgrund der hohen Reaktivität der Chloratome kann Trichloracetonitril – insbesondere in Kombination mit Triphenylphosphan – zur Umwandlung von Allylalkoholen in die entsprechenden Allylchloride eingesetzt werden.<ref>E. D. Matveeva et al., Regioselective and stereoselective substitution of hydroxyl group for halogen in allyl alcohols, Zh. Org. Khim., 31, (8), 1121–1125 (1995).</ref>

Allylchloride via Allylalkohole

Mit Carbonsäuren werden Acylchloride erhalten.<ref>Doo Ok Jang, Doo Jin Park, Joonggon Kim: A mild and efficient procedure for the preparation of acid chlorides from carboxylic acids. In: Tetrahedron Letters. Band 40, Nr. 29, Juli 1999, S. 5323–5326, doi:10.1016/S0040-4039(99)00967-3 ([2] [abgerufen am 1. April 2026]). </ref>

Das System Cl₃CCN/PPh₃ eignet sich wegen der milden Reaktionsbedingungen auch für die Aktivierung von Carbonsäuren und Verknüpfung mit trägergebundenen Aminoverbindungen zu Amiden (Peptiden) in Festphasensynthesen.<ref>J. Vago, J. Greiner, A useful acylation method using trichloroacetonitrile and triphenylphosphine for solid phase organic synthesis, Tetrahedron Lett., 43, (34), 6039–6041 (2002).</ref> Aus Sulfonsäuren werden analog die entsprechenden Sulfochloride gebildet.<ref>Oraphin Chantarasriwong, Doo Ok Jang, Warinthorn Chavasiri: A practical and efficient method for the preparation of sulfonamides utilizing Cl3CCN/PPh3. In: Tetrahedron Letters. Band 47, Nr. 42, Oktober 2006, S. 7489–7492, doi:10.1016/j.tetlet.2006.08.036 (elsevier.com [abgerufen am 1. April 2026]). </ref> In analoger Weise verläuft die Aktivierung von Diphenylphosphorsäure mit Cl₃CCN/PPh₃ und Umsetzung mit Alkoholen bzw. Aminen zu den entsprechenden Phosphorsäureestern bzw. -amiden in einer schonenden und effizienten Eintopfreaktion.<ref>Atthapol Kasemsuknimit, Apuri Satyender, Warinthorn Chavasiri, Doo-Ok Jang: Efficient Amidation and Esterification of Phosphoric Acid Using Cl3CCN/Ph3P. In: Bulletin of the Korean Chemical Society. Band 32, Nr. 9, 20. September 2011, S. 3486–3488, doi:10.5012/bkcs.2011.32.9.3486. </ref>

Auch phenolische Hydroxygruppen in stickstoffhaltigen Aromaten können so in die Chlorverbindungen überführt werden.<ref>Woranun Kijrungphaiboon, Oraphin Chantarasriwong, Wainthorn Chavasiri: Cl3CCN/PPh3 and CBr4/PPh3: two efficient reagent systems for the preparation of N-heteroaromatic halides. In: Tetrahedron Letters. Band 53, Nr. 6, Februar 2012, S. 674–677, doi:10.1016/j.tetlet.2011.11.123 (elsevier.com [abgerufen am 1. April 2026]). </ref>

2-Chlorpyridin via TCAN

In einer Hoesch-Reaktion entstehen bei Reaktion von substituierten Phenolen mit Trichloracetonitril aromatische Hydroxyketone, z. B. aus o-Kresol das o-ständige Trichloracylderivat in 70%iger Ausbeute.<ref>R. Martin: Aromatic Hydroxyketones: Preparation and Physical Properties. Vol. 1 Hydroxybenzophenones. 3. Auflage. Springer, 2011, ISBN 978-1-4020-9787-4, doi:10.1007/978-1-4020-9787-4. </ref>

Hydroxyketone via TCAN

Der elektronenanziehende Effekt der Trichlormethylgruppe aktiviert die Nitrilgruppe des Trichloracetonitrils gegenüber dem Angriff nucleophiler O-, N- und S-Verbindungen. So werden unter Basenkatalyse mit Alkoholen in direkter und reversibler Addition O-Alkyltrichloracetimidate gebildet,<ref> J. U. Nef, Ann. Chem., 287, 274 (1895).</ref> die als stabile und wenig hydrolyseempfindliche Addukte isoliert werden können.

Trichloracetimidat-Bildung

Mit primären und sekundären Aminen entstehen in glatter Reaktion mit guten Ausbeuten N-substituierte Trichloracetamidine, die durch Vakuumdestillation gereinigt werden können und als farblose, übelriechende Flüssigkeiten anfallen.<ref> J. C. Grivas, A. Taurins: Reaction of trichloroacetonitrile with primary and secondary amines. In: Canadian Journal of Chemistry. 36 (5), 1958, S. 771–774, doi:10.1139/v58-113.</ref> Die Umsetzung mit Ammoniak und anschließend mit wasserfreiem Chlorwasserstoff ergibt das feste Trichloracetamidin-Hydrochlorid, das Ausgangsverbindung für das Fungizid Etridiazol ist.

Bei der Overman-Umlagerung handelt es sich um die [3,3]-sigmatrope und diastereoselektive Umlagerung eines aus einem Allylalkohol und Trichloracetonitril unter Basenkatalyse gebildeten Trichloracetimidats in ein Allylamin. Aus Benzylalkohol und Trichloracetonitril ist auf einfache Weise Benzyltrichloracetimidat zugänglich.<ref> F. C. Schaefer, G. A. Peters, Base-Catalyzed Reaction of Nitriles with Alcohols. A Convenient Route to Imidates and Amidine Salts, J. Org. Chem., 26, (2), 412–418, (1961), doi:10.1021/jo01061a034.</ref> Benzyltrichloracetimidat eignet sich als Benzylierungsreagenz für empfindliche Alkohole unter milden Bedingungen und Erhalt der Chiralität.<ref>E. P. Eckenberg et al., A useful application of benzyl trichloroacetimidate for the benzylation of alcohols, Tetrahedron, 49, 1619–1624 (1993).</ref>

O-Glycosyl-trichloracetimidate zur Aktivierung von Kohlenhydraten[Bearbeiten]

R. R. Schmidt und Mitarbeiter<ref>R. R. Schmidt, J. Michel, Einfache Synthese von α- und β-O-Glycosylimidaten. Herstellung von Glykosiden und Disacchariden, Angew. Chem., 92, 763–764 (1980).</ref> beschrieben die selektive anomere Aktivierung von O-geschützten Hexopyranosen (Glucose, Galactose, Mannose, Glucosamin, Galactosamin) und von Hexofuranosen und Pentopyranosen mit Trichloracetonitril in Gegenwart einer Base, sowie von Glykosylierungen unter Säurekatalyse.<ref>R. R. Schmidt, Neue Methoden zur Glycosid- und Oligosaccharidsynthese – gibt es Alternativen zur Koenigs-Knorr-Methode?, Angew. Chem. 98, 213–236 (1986).</ref><ref>R. R. Schmidt, W. Kinzy, Anomeric-oxygen activation for glycoside synthesis – the trichloroacetimidate method, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., 50, 21–123 (1994).</ref><ref>R. R. Schmidt, K.-H. Jung, Oligosaccharide synthesis with trichloroacetimidates, In: Preparative Carbohydrate Chemistry, S. Hanessian, Ed., Marcel Dekker, New York, 283–312 (1997), ISBN 0-8247-9802-3.</ref>

β-Trichloracetimidate entstehen selektiv mit Kaliumcarbonat als Base unter kinetischer Kontrolle,<ref>R. R. Schmidt, J. Michel, Liebigs Ann. Chem., 1343–1357 (1984).</ref> während mit Natriumhydrid, Caesiumcarbonat oder Kaliumhydroxid<ref>F. J. Urban et al., Tetrahedron Lett., 31, 4421–4424 (1990)</ref> und in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren<ref>Vijay J. Patil: A simple access to trichloroacetimidates. In: Tetrahedron Letters. Band 37, Nr. 9, Februar 1996, S. 1481–1484, doi:10.1016/0040-4039(96)00044-5 (elsevier.com [abgerufen am 1. April 2026]). </ref> ausschließlich α-Trichloracetimidate (thermodynamisch kontrolliert) erhalten werden.

Alpha-Glycosyltrichloracetimidat

Die meist bei −40 °C bis Raumtemperatur mit Bortrifluorid-Etherat in Methylenchlorid durchgeführte Umsetzung der Trichloracetimidate mit O-geschützten Zuckern liefert meist bessere Ergebnisse als die Koenigs-Knorr-Methode unter Verwendung von Silbersalzen oder die Helferich-Methode mit problematischen Quecksilbersalzen. Die Inversion am anomeren Zentrum führt beim Einsatz von α-Trichloracetimidaten zu β-O-Glycosiden. Die Trichloracetimidat-Methode erzeugt unter milden Reaktionsbedingungen in sehr guten Ausbeuten häufig sterisch einheitliche Glycoside.

Octaacetyl-Trehalose

Thioessigsäure reagiert bereits ohne zusätzliche Säurekatalyse mit acetylgeschützter α-Galactosyltrichloracetimidat zum Thioglycosid, aus dem nach Abspaltung der Schutzgruppen die zur Trennung von Racematen von Aminosäuren brauchbare 1-Thio-β-D-galactose einfach zugänglich ist.<ref>Alexandr Jegorov, Jan Tříska, Tomáš Trnka: 1-Thio-β-D-galactose as a chiral derivatization agent for the resolution of D,L-amino acid enantiomers. In: Journal of Chromatography A. Band 673, Nr. 2, Juli 1994, S. 286–290, doi:10.1016/0021-9673(94)85045-3. </ref>

Thiogalactose-Synthese

In der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts war Trichloracetonitril ein wichtiges Begasungsmittel, heute ist es für diese Anwendung jedoch obsolet geworden.<ref>N. M. Sax, R. J. Lewis, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th ed., Van Nostrand Reinhold, New York, S. 261, 1175 (1987).</ref>

Einzelnachweise[Bearbeiten]