Alkalide

Als Alkalide bezeichnet man chemische Verbindungen, in denen ein Alkalimetall als Anion vorliegt. Sie sind äußerst reaktiv.<ref name="Dye" /> Die entsprechenden Anionen heißen Natrid, Kalid, Rubidid und Caesid. Anionen des Lithiums sind derzeit (Stand: 2014) noch nicht bekannt.

Darstellung

Ein Schlüsselaspekt bei der Darstellung von Alkaliden ist die Verwendung von Kronenethern oder Kryptanden zur Komplexierung der Alkalimetallkationen. Die erste derartige Verbindung wurde 1974 von James L. Dye u. a. in der Form Na⁺(C222)Na⁻ hergestellt (C222 = 2.2.2-Kryptand).<ref name="WardDye" /> Die Synthese erfolgt in der Regel durch Auflösen des entsprechenden Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak oder einem Alkylamin in der Gegenwart eines geeigneten Kryptanden oder Kronenethers.<ref name="Dye" /><ref name="McMillsDye" /> In der Regel erfolgt die Synthese unterhalb von −20 °C. 1999 konnten jedoch die ersten Natride und Kalide dargestellt werden, die bei Raumtemperatur stabil sind.<ref name="JacksonDye" /> Auf ähnliche Weise können auch Elektride dargestellt werden, analoge Verbindungen, in denen das Anion ein Elektron ist.

Weitere Beispiele

Beispiele weiterer ungewöhnlicher Alkalid-Verbindungen sind das 2003 erstmals dargestellte Bariumnatrid, die erste Verbindung eines Alkalids, die ein Erdalkalimetall als Kation enthält.<ref name="HarrisonDye" /> Im Jahre 2006 konnten eindimensionale Zick-Zack-Ketten von einem Lithiumcaesid der Formel Li⁺(C211)Cs⁻ dargestellt werden (C211 = 2.1.1-Kryptand).<ref name="BurnsDye" />

Verwendung

Alkalide werden häufig in situ verwendet. William J. Evans u. a. konnten 2013 zum ersten Mal zeigen, dass die Verwendung von metallischem Kalium in Diethylether unter Anwesenheit von 18-Krone-6 bei −35 °C unter Argon zur Synthese von Verbindungen des Praseodyms, Gadoliniums, Terbiums und Lutetiums in der Oxidationsstufe +2 möglich ist.<ref name="EvansLn2" /> Ebenso konnten sie zum ersten Mal Uran in der Oxidationsstufe +2 darstellen, indem eine Uran(III)-Verbindung in Anwesenheit von (2.2.2)Kryptand mit Kalium-Graphit (KC₈) bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran unter Argon reduziert wurde.<ref name="EvansU2" />

Einzelnachweise

<references> <ref name="Dye">James L. Dye: Recent Developments in the Synthesis of Alkalides and Electrides. In: J. Phys. Chem. 1984, 88, S. 3842–3846.</ref> <ref name="WardDye">Rui H. Huang, D. L. Ward, J. L. Dye: Alkali-Metal-Anion Dimers and Chains in Alkalide Structures. In: J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, S. 5707–5708.</ref> <ref name="McMillsDye">Rui H. Huang, Judith L. Eglin, Song Z. Huang, Lauren E. H. McMills, James L. Dye: Complexation of the Cations of Six Alkalides and an Electride by Mixed Crown Ethers. In: J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, S. 9542–9546.</ref> <ref name="JacksonDye">Jineun Kim, Andrew S. Ichimura, Rui H. Huang, Mikhail Redko, Richard C. Phillips, James E. Jackson, James L. Dye: Crystalline Salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature. In: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, S. 10666–10667.</ref> <ref name="HarrisonDye">Mikhail Y. Redko, Rui H. Huang, James E. Jackson, James F. Harrison, James L. Dye: Barium Azacryptand Sodide, the First Alkalide with an Alkaline Earth Cation, Also Contains a Novel Dimer, (Na₂)²⁻. In: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, S. 2259–2263.</ref> <ref name="BurnsDye">Andrew S. Ichimura, Rui H. Huang, Qingshan Xie, Philip Morganelli, Amy Burns, James L. Dye: One-Dimensional Zigzag Chains of Cs⁻. In: J. Phys. Chem. B 2006, 110, S. 12293–12301.</ref> <ref name="EvansLn2">Matthew R. MacDonald, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche, William J. Evans: Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr²⁺, Gd²⁺, Tb²⁺, and Lu²⁺. In: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, S. 9857–9868.</ref> <ref name="EvansU2">Matthew R. MacDonald, Megan E. Fieser, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche, William J. Evans: Identification of the +2 Oxidation State for Uranium in a Crystalline Molecular Complex, [K(2.2.2-Cryptand)][(C₅H₄SiMe₃)₃U]. In: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, S. 13310–13313.</ref> </references>