Cyclododecanol

Strukturformel
Strukturformel von Cyclododecanol
Allgemeines
Name	Cyclododecanol
Summenformel	C12H24O
Kurzbeschreibung	weißer kristalliner Feststoff<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 217-031-2 ECHA-InfoCard 100.015.483 PubChem 15595 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	184,32 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	0,908 g·cm−3 bei 80 °C<ref name="GESTIS">Eintrag zu Cyclododecanol in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	75–78 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	272,7 °C (1.013 hPa)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,04 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> H- und P-Sätze H: 411 P: 273​‐​391<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	>2,500 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Merck">Datenblatt Cyclododecanol zur Synthese bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Cyclododecanol ist ein sekundärer macrocyclischer Alkohol mit ausgeprägt campherartigem Geruch,<ref name="Evonik">Evonik Industries: High Performance Building Blocks (Memento vom 6. Oktober 2014 im Internet Archive)</ref> aus dem moschusartig und holzig riechende Geruchsstoffe synthetisiert werden können.<ref name="Bauer">Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg: Common Fragrance and Flavor Materials: Preparation, Properties and Uses, Fourth completely revised edition. Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-30364-2. </ref>

Herstellung

Cyclododecanol (CDOL) ist ein Zwischenprodukt bei der großtechnischen Synthese von Cyclododecanon bzw. 1,12-Dodecandisäure und fällt als Bestandteil des sogenannten Ol-On-Gemischs an.<ref name="Arpe">H.-J. Arpe: Industrielle Organische Chemie. 6. vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6. </ref>

Ausgehend von dem aus 1,3-Butadien zugänglichen 1,5,9-Cyclododecatrien (CDT) wird durch vollständige katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel bei 200 °C und 10–15 bar Druck praktisch quantitativ das makrocyclische Alkan Cyclododecan (CDAN) erhalten.

CDAN wird – ähnlich wie bei der Umsetzung von Cyclohexan zu Cyclohexanol – mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure bei 150–160 °C und Normaldruck in flüssiger Phase oxidiert<ref>A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes: 2 Major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives, 2nd Edition. Editions Technip, 1989, ISBN 2-7108-0563-4. </ref> (Bashkirov-Oxidation<ref name="Arpe" />). Dabei reagiert das intermediär gebildete Cyclododecanhydroperoxid mit Borsäure zum Cyclododecantriborat und wird dadurch der weiteren Oxidation zum Cyclododecanon (CDON) entzogen.

Die Hydrolyse des Triborats liefert das Ol-On-Gemisch mit einer Zusammensetzung von 80 bis 90 % CDOL und 10 bis 20 % CDON. Bei dem Produkt Cyclododecanol tel quel der Evonik Industries handelt es sich um ein Ol-On-Gemisch nicht spezifizierter Zusammensetzung.

Wegen der geringen Selektivität der Oxidationsreaktion wird der Reaktionsumsatz unter 30 % gehalten.<ref name="Arpe" />

CDT zu CDOL-CDON via Bashkirov-Oxidation

CDT zu CDOL-CDON via Bashkirov-Oxidation

Das Verfahren liefert relativ hohe Ausbeuten an im Vergleich zu Cyclododecan synthetisch weniger wertvollem Cyclododecanol und hat wegen des zusätzlichen Hydrolyseschritts, dem erforderlichen Recycling von Cyclododecan und der als reproduktionstoxisch zu kennzeichnenden Borsäure, sowie aufwendiger Destillationen erhebliche Nachteile.<ref>G. Oenbrink, T. Schiffer: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition. Cyclododecanol, Cyclododecanon and Laurolactam. Wiley-VCH, 2000, doi:10.1002/14356007.a08_201.pub2. </ref>

Ein Verfahren, das Borsäure vermeidet und höhere Anteile an CDON liefert, benutzt Chromoctanoat (Chrom(III)-2-ethylhexanoat) zur Zersetzung des Cyclododecylhydroperoxids, wobei Ol-On-Gemischverhältnisse bis zu 1:35 erhalten werden.<ref>Patent US5892123: Process for reproducing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol. Veröffentlicht am 6. April 1999, Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Company, Erfinder: H. W. Anderson, J. B. Sieja.‌</ref> Allerdings ist auch diese Prozessvariante auf niedrige Umsätze (hier 10 %) beschränkt.

CDOL-CDON über Hydroperoxid

CDOL-CDON über Hydroperoxid

In einem als weniger energieintensiv beschriebenen kontinuierlichen Prozess wird CDT mit Sauerstoff bei 100 °C und ca. 790 kPa z. B. in einem Blasensäulenreaktor mit Umsätzen bis 96 % zu Monooxidationsprodukten – neben dem Hauptprodukt Epoxycyclododeca-6,10-dien entstehen CDOL und CDON – und unter optimalen Bedingungen einer Selektivität von 97 % umgesetzt.<ref>Patent EP2407444: Process for the preparation of dodecanedioic acid. Angemeldet am 18. März 2009, veröffentlicht am 18. Januar 2012, Anmelder: Invista Technologies S.a.r.l., Erfinder: G. Rajendran.‌</ref>

Das Reaktionsgemisch wird nach Destillation bei 220 °C und ca. 9 hPa Wasserstoffdruck über 12 Stunden mit Palladium als Katalysator mit einer Ausbeute von 97 % d.Th. zu Cyclododecanol hydriert.

CDOL durch Epoxidierung von CDT

CDOL durch Epoxidierung von CDT

Eine neuere umweltfreundlichere Alternative geht ebenfalls von CDT aus, das in Gegenwart eines langkettigen Alkylammoniumsalzes einer Heteropolysäure, hier Hexadecyltrimethylammonium-heteropolyphosphatowolframat [(n-C₁₆H₃₃NMe₃)₃PW₄O₁₆, HAHPT], mit Wasserstoffperoxid in Wasser als Lösungsmittel bei 55 °C nach einer Stunde in homogener Phase mit einer durchschnittlichen Ausbeute von 61,8 % d.Th. zu zwei isomeren Epoxycyclododecadienen [63 % 1,2-trans-Epoxy-5,9-cis, trans-cyclodecadien (I) und 37 % 1,2-cis-Epoxy-5,9-trans, trans-cyclododecadien (II)] epoxidiert wird.<ref>Qi Feng et al.: Eco-friendly synthesis of cyclododecanone from cyclododecatriene. In: Green and Sustainable Chemistry. Band 1, Nr. 3, 2011, S. 63–69, doi:10.4236/gsc.2011.13011. </ref>

Der Katalysator fällt nach Verbrauch des Wasserstoffperoxids aus der Reaktionsmischung aus, behält aber seine Aktivität auch nach mehreren Reaktionszyklen.

Anschließende katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel in Ethanol liefert CDOL in Ausbeuten bis 95%d.Th.

CDOL durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid

CDOL durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid

Nach einer weiteren Prozessvariante wird CDT zu Cyclododecen teilhydriert und dieses mit Wasser in Tetrachlormethan und dem Katalysatorsystem Chrom(III)-acetat-Essigsäure (1:3) bei 180 °C innerhalb 6h in 67%iger Ausbeute in CDOL überführt.<ref>T. M. Oshnyakova, N. A. Shchadneva, R. I. Khusnutdinov, U. M. Dzhemilev: Addition of Water and Carbon Tetrachloride to Cyclododecene in the Presence of Chromium Catalysts. In: Russ. J. Org. Chem. Band 44, Nr. 8, 2008, S. 1240–1242, doi:10.1134/S1070428008080241. </ref>

CDOL aus Cyclododecen

CDOL aus Cyclododecen

Eigenschaften

Cyclododecanol ist ein farbloser kristalliner Feststoff mit ausgeprägtem Geruch nach Campher<ref name="Evonik" /> und geringer Wasserlöslichkeit (40 mg/l bei 20 °C). CDOL ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. in Benzol, Methanol und Chloroform.<ref>Datenblatt Cyclododecanol, 98+% bei Fisher ScientificVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>

Anwendungen

Cyclododecanol wird größtenteils zu Cyclododecanon dehydriert, das Ausgangsmaterial ist für Laurinlactam, Laurinlacton und die lineare Dicarbonsäure 1,12-Dodecandisäure, sowie durch Ringerweiterung, Cyclopentadecanon und die Makrolide Cyclopentadecanolid, und Cyclohexadecanolid, die als Moschus-Geruchsstoffe Verwendung finden. Cyclododecylmethylether, Cyclododecanethyl- und -vinylether<ref>Patent EP0359117A2: Cycloalkylvinylether, deren Herstellung und Verwendung. Angemeldet am 7. September 1989, veröffentlicht am 21. März 1990, Anmelder: BASF AG, Erfinder: G. Lauterbach et al..‌</ref> und Ethoxymethoxy-cyclododecan sind Veretherungsprodukte des Cyclododecanols mit Methylchlorid oder Acetylen bzw. letzteres mit Paraformaldehyd/Chlorwasserstoff-Gas zum CDOL-chlormethylether und anschließende Williamson-Ethersynthese mit Natriumethanolat.

Ethoxymethoxy-CDOL-Synthese

Ethoxymethoxy-CDOL-Synthese

Die Ether zeichnen sich durch eine holzartige Geruchsnote aus.<ref name="Bauer" />

Einzelnachweise

<references />