Mergea konnte in seiner Juniorenkarriere auf der ITF Junior Tour große Erfolge feiern. Er gewann den Juniorentitel beim Grand-Slam-Turnier in Wimbledon 2003 im Finale gegen Chris Guccione und stand im selben Jahr im Finale der Australian Open, das er gegen Marcos Baghdatis verlor. 2002 und 2003 gewann er außerdem mit Horia Tecău die Doppelkonkurrenz der Junioren in Wimbledon. Zudem erreichten sie in den beiden Jahren jeweils das Finale der Australian Open und standen längere Zeit zusammen an der Spitze der Doppel-Weltrangliste der Junioren. Im Einzel erreichte er Platz 2.
Bei den Profis spielte Mergea hauptsächlich im Doppel. Er mit wechselnden Partnern 17 Turniere auf der ATP Challenger Tour, davon vier mit seinem Landsmann Horia Tecău.
Nach seinem Turniersieg 2013 im Doppel zusammen mit Lukáš Rosol in Wien verlief die Saison 2014 noch erfolgreicher. Mit Oliver Marach gewann er in Viña del Mar seinen zweiten Titel, während er mit Marin Draganja ins Halbfinale der French Open einzog und das Turnier in Hamburg gewann. Gemeinsam mit Horia Tecău gewann er bei den Olympischen Spielen in Rio de Janeiro die Silbermedaille in der Doppelkonkurrenz. Bis 2017 stand er am Jahresende immer in den Top 60, ehe er 2018 kaum spielte und in der Rangliste abrutschte. 2019 gewann er noch einmal drei Challengers, ehe er 2021 nur noch an drei Turnieren teilnahm. Seine Karriere erklärte er 2022 für beendet.
Mergea wurde 2003 zum Ehrenbürger von Târgu Jiu ernannt.<ref>Florin Mergea, cetatean de onoare. In: libertatea.ro. 14. Juli 2003, archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 31. Dezember 2017; abgerufen am 31. Dezember 2017 (Lua-Fehler in Modul:Multilingual, Zeile 153: attempt to index field 'data' (a nil value)).</ref>