γ-Valerolacton

Strukturformel
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Allgemeines
Name	γ-Valerolacton
Andere Namen	4-Valerolacton 4,5-Dihydro-5-methyl-2(3H)-furan-2-on 4-Hydroxyvaleriansäurelacton γ-Methyl-γ-butyrolacton 4-Pentanolid 5-Methyloxolan-2-on Pentano-1,4-lacton Vorlage:INCI
Summenformel	C5H8O2
Kurzbeschreibung	klare, farblose<ref name="GESTIS">Eintrag zu gamma-Valerolacton in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref><ref name="Sigma">Datenblatt γ-Valerolacton bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN [unspez.] Vorlage:CASRN [(S)-Form]<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu (S)-γ-Valerolacton: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: , ChemSpider: .html , DrugBank: , Wikidata: Q27121270.</ref> Vorlage:CASRN [(R)-Form]<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu (R)-γ-Valerolacton: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: , ChemSpider: .html , DrugBank: , Wikidata: Q27121269.</ref> EG-Nummer 203-569-5 ECHA-InfoCard 100.003.245 PubChem 7921 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	100,12 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,05 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 1,0530–1,0580 g·cm−3 (25 °C)<ref name="TCI">Eintrag zu γ-Valerolacton bei TCI EuropeVorlage:Abrufdatum</ref>
Schmelzpunkt	−31 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	205–206 °C<ref name="GESTIS" /> 82–85 °C (13 hPa)<ref name="Sigma" /> 207–208 °C (0,7 hPa)<ref name="Sigma" />
Dampfdruck	1 mbar (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 0,8 kPa (73 °C)<ref name="TCI" />
Löslichkeit	mischbar mit Wasser<ref name="GESTIS" />, mischbar mit Ethanol<ref name="TCI" />
Brechungsindex	1,4310–1,4340 (20 °C)<ref name="TCI" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	8,800 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" /> >5,000 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

γ-Valerolacton (gamma-Valerolacton, GVL, 5-Methyloxolan-2-on) ist das furanoide Lacton der 5-Hydroxy-valeriansäure (5-Hydroxypentansäure). γ-Valerolacton wird als Plattformchemikalie aus nachwachsenden Rohstoffen betrachtet,<ref>K. Yan, Y. Yang, J. Chai, Y. Lu: Catalytic reactions of gamma-valerolactone: A platform to fuels and value-added chemicals. In: Appl. Catal. B: Environmental. Band 179, 2015, S. 292–305, doi:10.1016/j.apcatb.2015.04.030. </ref> die zukünftig als Monomer für Polyester, als „grünes“ Lösungsmittel, sowie als biogener Brennstoff und biogener Kraftstoff Verwendung finden könnte.<ref name="Alonso">D.M. Alonso, S.G. Wettstein, J.A. Dumesic: Gamma-valerolactone, a sustainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass. In: Green Chem. Band 15, 2013, S. 584–595, doi:10.1039/C3GC37065H. </ref>

Herstellung

Die intramolekulare Cyclisierung von Allylessigsäure (4-Penten-säure) – aus Allylacetessigester über Allylacetessigsäure zugänglich<ref>A. Messerschmidt: Untersuchungen über die ungesättigten Säuren. Ueber die Allylessigsäure und das Valerolacton. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 208, Nr. 1–2, 1881, S. 92–104, doi:10.1002/jlac.18812080107. </ref> – mit in situ aus Eisen(III)-chlorid und Silbertrifluormethansulfonat erzeugtem Eisentriflat liefert γ-Valerolacton bei 80 °C in 1,2-Dichlorethan in 93%iger Ausbeute.<ref>K. Komeyama, Y. Mieno, S. Yukawa, T. Morimoto, K. Takaki: Cationic iron-catalyzed addition of carboxylic acids to olefins. In: Chem. Lett. Band 36, Nr. 6, 2007, S. 752–753, doi:10.1246/cl.2007.752. </ref>

GVL durch Cyclisierung von Allylessigsäure

GVL durch Cyclisierung von Allylessigsäure

1,4-Pentandiol – z. B. durch Hydrierung von α-Angelicalacton an einem Kupferchromit-Kontakt<ref>J.H. Helberger, S. Ulabay, H. Civelekoglu: Ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von α-Angelicalacton und über die hydrierende Spaltung sauerstoffhaltiger Ringe. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 561, Nr. 3, 1949, S. 215–220, doi:10.1002/jlac.19495610307. </ref> – kann mithilfe eines Katalysatorsystems aus Laccase und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) in 97%iger Ausbeute in γ-Valerolacton überführt werden.<ref>A. Díaz-Rodríguez, I. Lavandera, S. Kanbak-Aksu, R.A. Sheldon, V. Gotor, V. Gotor-Fernández: From Diols to Lactones under Aerobic Conditions using a Laccase/TEMPO Catalytic System in Aqueous Medium. In: Adv. Synth. Catal. Band 354, 2012, S. 3405–3408, doi:10.1002/adsc.201200892. </ref>

GVL durch oxidativen Ringschluss von 1,4-Pentandiol

GVL durch oxidativen Ringschluss von 1,4-Pentandiol

Durch selektive Hydrierung der ringständigen Doppelbindung von α-Angelicalacton – in 90%iger Ausbeute durch Vakuumdestillation von Lävulinsäure<ref>Patent US2809203: Method of converting levulinic acid into alpha angelica lactone. Angemeldet am 14. Mai 1953, veröffentlicht am 8. Oktober 1957, Anmelder: Heyden Newport Chemical Co., Erfinder: R.H. Leonard.‌</ref> herstellbar – mit nanoskaligem Palladium wird γ-Valerolacton in 98%iger Ausbeute erhalten.<ref>N. Kim, M.S. Kwon, C.M. Park, J. Park: One pot synthesis of recyclable palladium catalysts for hydrogenations and carbon-carbon coupling reactions. In: Tetrahedron Lett. Band 45, Nr. 38, 2004, S. 7057–7059, doi:10.1016/tetlet.2004.07.126. </ref>

GVL durch Hydrierung von alpha-Angelicalacton

GVL durch Hydrierung von alpha-Angelicalacton

Die bei dem säurekatalysierten Abbau von Cellulose mit den Zwischenstufen Hexosen und Hydroxymethylfurfural (neben äquimolekuaren Mengen von Ameisensäure) anfallende Lävulinsäure<ref name="Climent">M.J. Climent, A. Corma, S. Iborra: Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuel. In: Green Chem. Band 16, 2014, S. 516–547, doi:10.1039/c3gc41492b. </ref> ist in neuerer Zeit als weiteres Plattformmolekül aus Biomasse zum wichtigsten Ausgangsmaterial für γ-Valerolacton geworden.<ref name="Alonso" />

Säurekatalysierter Abbau von Cellulose

Säurekatalysierter Abbau von Cellulose

Die Hydrierung von Lävulinsäure zu γ-Valerolacton kann mit einer Vielzahl von heterogenen Katalysatoren<ref>W. Wright, R. Palkovits: Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid into gamma-valerolactone. In: Chemsuschem. Band 5, 2012, S. 1657–1667, doi:10.1002/cssc.201200111. </ref> und Katalysatorsystemen, wie z. B. Nickel<ref>Patent US2368366: Process for the production of lactones. Angemeldet am 21. August 1942, veröffentlicht am 30. Januar 1945, Anmelder: Monsanto Chemical Co., Erfinder: L.P. Kyrides, W. Groves, J.K. Craver.‌</ref>, Platin(IV)-oxid<ref name="Schuette">H.A. Schuette, R.W. Thomas: Normal valerolactone. III. Its preparation by the catalytic reduction of levulinic acid with hydrogen in the presence of platinum oxide. In: J. Am. Chem. Soc. Band 52, Nr. 7, 1930, S. 3010–3012, doi:10.1021/ja01370a069. </ref>, Gold-Nanopartikeln,<ref>X.-L. Du, L. He, S. Zhao, Y.-M. Liu, Y. Cao, H.-Y. He, K.-N. Fan: Hydrogen-independent reductive transformation of carbohydrate biomass into γ-valerolactone and pyrrolidone derivatives with supported gold catalysts. In: Angew. Chem. Band 123, Nr. 34, 2011, S. 7961–7965, doi:10.1002/ange.201100102. </ref> Ruthenium/Zinn-Katalysatoren,<ref name="Dumesic">D.M. Alonso, J.M.R. Gallo, M.A. Mellmer, S.G. Wettstein, J.A. Dumesic: Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts. In: Catal. Sci. Technol. Band 3, 2013, S. 925–931, doi:10.1039/C2CY20689G. </ref> Ruthenium-Nanopartikeln<ref>V.S. Java, M. Sudharkar, S.N. Kumar, A. Venugopal: Selective hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over a Ru/Mg-LaO catalyst. In: RSC Adv. Band 5, 2015, S. 9044–9049, doi:10.1039/C4RA16557H. </ref> oder Ruthenium-Palladium-Titandioxid-Nanolegierungen<ref>W. Luo, M. Sankar, A.M. Beale, Q. He, C.J. Kiely, P.C.A. Bruijnincx, B.M. Weckhuysen: High performing and stable supported nano-alloys for the catalytic hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone. In: Nature Commun. Band 5, Nr. 6540, 2015, doi:10.1038/ncomms7540. </ref> mit sehr guten Umsätzen von Lävulinsäure (>90 %) und exzellenten Selektivitäten für γ-Valerolacton (>99 %) durchgeführt werden.

Die Hydrierung kann mit Wasserstoff

GVL durch Hydrierung von Lävulinsäure

GVL durch Hydrierung von Lävulinsäure

oder durch Umsetzung der bei der Umsetzung von Hydroxymethylfurfural zusammen mit Lävulinsäure in äquimolaren Mengen anfallenden Ameisensäure als Wasserstoffquelle bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (100 °C) mit außergewöhnlich hoher Ausbeute (>99 %) und Reinheit (>99,9 %) erfolgen.<ref>V. Fábros, L.T. Mika, I.T. Horváth: Selective conversion of levulinic and formic acids to γ-valerolactone with the Shvo catalyst. In: Organometallics. Band 33, Nr. 1, 2014, S. 181–187, doi:10.1021/om400938h. </ref>

GVL durch Hydrierung mit Ameisensäure als Wasserstoffquelle

GVL durch Hydrierung mit Ameisensäure als Wasserstoffquelle

Probleme mit den sehr unterschiedlichen Löslichkeiten von Edukten und Produkten können mit der Durchführung der Hydrierung in Zweiphasengemischen begegnet werden.<ref>S.G. Wettstein, D.M. Alonso, Y. Chong, J.A. Dumesic: Production of levulinic acid and gamma-valerolactone (GVL) from cellulose using GVL as solvent in biphasic systems. In: Energy Environ. Sci. Band 5, 2012, S. 8199–8203, doi:10.1039/C2EE22111J. </ref>

Während die älteren Arbeiten auf Hexosen und Cellulose als Ausgangsmaterial für Lävulinsäure basierten, steht in jüngster Zeit die Synthese von γ-Valerolacton direkt aus Biomasse, insbesondere aus Biomasse der so genannten 2. Generation, also cellulosischen Abfallprodukten, wie z. B. Maisstängel (engl. corn stover) im Vordergrund.<ref name="Dumesic" /><ref>V. Molinari, M. Antonietti, D. Esposito: An integrated strategy for the conversion of cellulosic biomass into gamma-valerolactone. In: Catal. Sci. Technol. Band 4, Nr. 10, 2014, S. 3626–3630, doi:10.1039/c4cy00717d. </ref>

Stereochemie

Enantiomere von γ-Valerolacton
Datei:(R)-gamma-Valerorolactone Structural Formula V1.svg (R)-Form	Datei:(S)-gamma-Valerorolactone Structural Formula V1.svg (S)-Form

γ-Valerolacton enthält ein Stereozentrum und liegt in Form zweier spiegelbildlich aufgebauter Enantiomere vor. Wenn keine aufwändige stereoselektive Synthesemethode oder Trenntechnik angewandt wurde, liegt ein 1:1-Stoffgemisch (Racemat) von (R)- und (S)-Form vor.

Eine direkte Synthese der (S)-Form ist aus Lävulinsäure mithilfe eines Liganden-modifizierten SEGPHOS-Ruthenium-Katalysators in Methanol als Co-Lösungsmittel möglich.<ref name="DOI10.1039/C5GC01099C">József M. Tukacs, Bálint Fridrich, Gábor Dibó, Edit Székely, László T. Mika: Direct asymmetric reduction of levulinic acid to gamma-valerolactone: synthesis of a chiral platform molecule. In: Green Chemistry. 17, 2015, S. 5189, doi:10.1039/C5GC01099C.</ref>

Eigenschaften

Reines γ-Valerolacton ist eine wasserklare, farblose Flüssigkeit mit angenehmem Geruch, der als kräuterartig, süß, warm, tabakartig, kokosartig und holzig beschrieben wird.<ref>The Good Scents Company: gamma-valerolactone</ref> Der Geschmack von γ-Valerolacton wird als brechreizerregend beschrieben.<ref name="Andresen" /> Es erstarrt bei −31 °C und siedet bei 205–206 °C. Sein Flammpunkt liegt bei 96 °C. Bereits bei Temperaturen über 170 °C beginnt sich γ-Valerolacton zu zersetzen.<ref name="Schuette" />

Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit bereitet die vollständige Abtrennung von GVL aus wässrigen Lösungen, wie sie beim Säureabbau von Hexosen meist vorliegen, erhebliche Schwierigkeiten.

Anwendungen

γ-Valerolacton wird wegen seiner einfachen und effizienten Zugänglichkeit aus Biomasse, insbesondere aus Cellulose und lignocellulosischen Reststoffen, wie z. B. Holzabfällen und Nahrungspflanzenresten, als „grünes“ Lösungsmittel mit einem sehr breiten Flüssigkeitsbereich von ca. 230 °C, als Monomer für Polyester und als Kraftstoffadditiv bzw. als biogener Kraftstoff (Benzin, Diesel und Kerosin) diskutiert.<ref name="Alonso" /><ref name="Climent" /><ref>I.T. Horváth, H. Mehdi, V. Fábos, L. Boda, L.T. Mika: γ-Valerolactone, a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals. In: Green Chem. Band 10, 2008, S. 238–242, doi:10.1039/B712863K. </ref>

In säurehaltigen Gemischen aus GVL und Wasser kann Biomasse in Form lignocellulosischer Reststoffe vollständig, d. h. einschließlich der Lignin-Fraktion, in Lösung gebracht und einer thermischen Verzuckerung zugeführt werden. Die erhaltenen löslichen Kohlenhydrate können in guter Ausbeute durch Zugabe von Natriumchlorid oder flüssigem Kohlendioxid aus dem Gemisch extrahiert werden.<ref>J.S. Luterbacher, J.M. Rand, D.M. Alonso, J. Han, J.T. Youngquist, C.T. Maravelias, B.F. Pfleger, J.A. Dumesic: Nonenzymatic sugar production from biomass using biomass-derived γ-valerolactone. In: Science. Band 343, Nr. 6168, 2014, S. 277–280, doi:10.1126/science.1246748. </ref>

Wegen seiner niedrigen Ringspannung ist die Neigung zur ringöffnenden Polymerisation bei γ-Valerolacton nur sehr gering ausgeprägt. Mit ε-Caprolacton konnte GVL zu bioabbaubaren Polymeren für biomedizinische Anwendungen, z. B. Implantate copolymerisiert werden.<ref>M. Gagliardi, F. Di Michele, B. Mazzolai, A. Bifone: Chemical synthesis of a biodegradable PEGylated copolymer from ε-caprolactone and γ-valerolactone: evaluation of reaction and functional properties. In: J. Polym. Res. Band 22:17, 2015, S. 1–12, doi:10.1007/s10965-015-0661-2. </ref>

Nachteilig bei der Verwendung als Treibstoff bzw. als Dieseladditiv ist die sehr niedrige Cetanzahl von γ-Valerolacton von <10 (Diesel >50); vorteilhaft seine Eigenschaft, den Partikelausstoß von Dieselmotoren deutlich zu verringern.<ref>Á. Bereczky, K. Lukács, M. Farkas, S. Dóbé: Effect of γ-Valerolactone Blending on Engine Performance, Combustion Characteristics and Exhaust Emissions in a Diesel Engine. In: Natural Resources. Band 5, 2014, S. 177–191, doi:10.4236/nr.2014.55017. </ref>

γ-Valerolacton erscheint wegen seines zum Erbrechen reizenden Geschmacks wenig geeignet als legaler Ersatz für die Partydroge γ-Butyrolacton, die im Körper zu der als Betäubungsmittel eingestuften γ-Hydroxybuttersäure (GHB) metabolisiert wird. Auch ist die aus GVL entstehende γ-Hydroxyvaleriansäure wesentlich weniger wirksam als GHB.<ref name="Andresen">H. Andresen-Streichert, H. Jungen, A. Gehl, A. Müller, S. Iwersen-Bergmann: Uptake of Gamma-Valerolactone—Detection of Gamma-Hydroxyvaleric Acid in Human Urine Samples. In: J. Analyt. Toxicol. Band 37, Nr. 4, 2013, S. 250–254, doi:10.1093/jat/bkt013. </ref>

Einzelnachweise

<references />

Externe Links zu erwähnten Verbindungen

<references group="S" />