Glycolid

Strukturformel
Strukturformel von 1,4-Dioxan-2,5-dion
Allgemeines
Name	Glycolid
Andere Namen	1,4-Dioxan-2,5-dion 2,5-p-Dioxandion Vorlage:INCI
Summenformel	C4H4O4
Kurzbeschreibung	farblose Blättchen<ref name="Bischoff">C.A. Bischoff, P. Walden: Ueber Derivate der Glycolsäure. In: Liebigs Ann. Chem. Band 279, Nr. 1–2, 1894, S. 45–70, doi:10.1002/jlac.18942790106. </ref><ref name="Handbook">R.C. Weast: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61st Edition. CRC Press, Inc., 1980, ISBN 0-8493-0461-X, S. C-343. </ref> oder Feststoff<ref name="Sigma">Datenblatt Glycolide bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 207-954-9 ECHA-InfoCard 100.007.232 PubChem 65432 DrugBank DB16177 Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	116,07 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,6125 g·cm−3 bei 22,5 °C<ref>C.L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier, 2014, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 269. </ref>
Schmelzpunkt	82–86 °C<ref name="Sigma" /> 86–87 °C<ref name="Bischoff" /><ref name="Handbook" />
Löslichkeit	sehr gut löslich in Aceton<ref name="Bischoff" /> löslich in heißem Ethanol und Chloroform<ref name="Bischoff" /> schwer löslich in Diethylether<ref name="Bischoff" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Sigma" /> Achtung H- und P-Sätze H: 302​‐​319 P: 305+351+338<ref name="Sigma" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Glycolid ist der dimere cyclische Ester der Glycolsäure (Hydroxyessigsäure), die wegen des geringen Abstands von Hydroxy- und Carboxygruppe als einzelnes Molekül kein Lacton bilden kann. Der dimere lineare Ester der Glycolsäure stellt eine 5-Hydroxycarbonsäure dar, die weiter zu niedrigmolekularen Glycolsäureoligomeren polymerisiert.

Durch thermische Depolymerisation wird daraus die sechsgliedrige Ringstruktur des Glycolids gebildet. Die ringöffnende Polymerisation erzeugt aus Glycolid Polyglycolid (Polyglycolsäure PGA) mit Molmassen M_w>50,000, das als bioabbaubares Implantatmaterial<ref>C.-C. Lin, K.S. Anseth: Chapter II.4.3. The biodegradability of biodegradable polymeric biomaterials in Handbook of Biodegradable Polymers. Hrsg.: B.D. Ratner, A.S. Hoffman, F.J. Schoen, J.E. Lemons. Academic Press, 2012, ISBN 978-0-12-374626-9, S. 716–727. </ref> und in industriellen Anwendungen z. B. als Barrierefolie mit verminderter Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit für Polyethylenterephthalat-Getränke- und Lebensmittelverpackungen Verwendung findet.<ref>KUREDUX^(R), Polyglycolic Acid (PGA) Resin. (PDF; 0,6 MB).</ref>

Gewinnung und Darstellung

Die Herstellung von Glycolid durch Erhitzen von Glycolsäure im Vakuum wurde erstmals 1860 beschrieben.<ref>W. Heintz: Pogg. Ann. Chem. u. Phys. Band 109, 1860, S. 484. </ref><ref>F. Andreas, R. Sowada, J. Scholz: Darstellung und Eigenschaften von Glycolid. In: J. Prakt. Chem. Band 18, Nr. 3–4, 1962, S. 141–149, doi:10.1002/prac.19620180305. </ref> Formal reagieren zwei Moleküle Glycolsäure unter Wasserabspaltung zum Monoester, der unter weiterer Wasserabspaltung zum Glycolid cyclisiert. Tatsächlich entsteht beim Erhitzen oligomere Polyglycolsäure (M_w<30,000), aus der durch Depolymerisation vom Hydroxygruppenende her Glycolid gebildet wird.

Glycolidsynthese über Oligoglycolsäure

Glycolidsynthese über Oligoglycolsäure

Beim trockenen Erhitzen von Alkalisalzen von Halogenessigsäuren unter Stickstoff im Vakuum auf Temperaturen von 250 °C bis 300 °C entsteht Glycolid in bescheidenen Ausbeuten von ca. 20 %.<ref>C.A. Bischoff, P. Walden: Ueber das Glycolid und seine Homologen. In: Ber. dt. chem. Ges. Band 26, Nr. 1, 1893, S. 262–265, doi:10.1002/cber.18930260158. </ref>

Glycolidsynthese aus Salzen von Halogenessigsäuren

Glycolidsynthese aus Salzen von Halogenessigsäuren

In Gegenwart von Kupferspänen zur besseren Temperaturübertragung im festen Gemisch werden hingegen Ausbeuten bis 72 % erzielt.<ref>A. Sporzynski, W. Kocay, H.V.A. Briscoe: A new method of preparing glycollide. In: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. Band 68, Nr. 7, 1949, S. 613–618, doi:10.1002/recl.19490680705. </ref>

Als auch im industriellen Maßstab brauchbares Verfahren zur Herstellung von Glycolid hat sich die thermische Depolymerisation der durch Polykondensation von Glycolsäure erhaltenen oligomeren Polyglycolsäure in Gegenwart von Zinnverbindungen als Umesterungskatalysatoren etabliert. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen ringförmigem Glycolid und kettenförmiger Oligoglycolsäure ein, aus dem Glycolid durch Vakuumdestillation kontinuierlich entfernt wird.

Ring-Kette-Gleichgewicht Oligoglycolsäure-Glycolid

Ring-Kette-Gleichgewicht Oligoglycolsäure-Glycolid

Dazu wird die handelsübliche 70%ige wässrige Glycolsäurelösung zunächst bei Normaldruck und anschließend unter Vakuum auf 220 °C erhitzt. Die erhaltene Oligoglycolsäure wird in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Oligoethylenglycoldiethern gelöst und mit Zinn-Katalysatoren unter Vakuum auf 230 °C erhitzt, so dass Glycolid zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und in hoher Reinheit und Ausbeute beim Abkühlen auskristallisiert.<ref>Patent US8722908B2: Method for producing glycolide. Angemeldet am 16. Dezember 2010, veröffentlicht am 13. Mai 2014, Anmelder: Kureha Corp., Erfinder: S. Suzuki, K. Yamane, M. Kagoshima, M. Kikuchi.‌</ref>

Eigenschaften

Reines 1,4-Dioxan-2,5-dion ist ein weißer kristalliner Feststoff, der in Blättchen kristallisiert und bei 86 bis 87 °C<ref name="Bischoff" /> schmilzt. Durch Kombination von mehrfacher Umkristallisation und anschließender Sublimation wird Glycolid in Reinheiten (>99,9 %) erhalten, die bei der ringöffnenden Polymerisation konsistent hochmolekulare Polymere liefern.<ref>Patent US3597450: Preparation of glycolide polymerizable into polyglycolic acid of consistently high molecular weight. Angemeldet am 5. November 1969, veröffentlicht am 3. August 1971, Anmelder: American Cyanamid Co., Erfinder: E.E. Schmitt, R.A. Polistina, M. Epstein, D.A. DeProspero.‌</ref>

Anwendungen

1,4-Dioxan-2,5-dion kann in einer ringöffnenden Polymerisation als dimerer cyclischer Ester sowohl kationisch<ref>H. Amine, O. Karima, B.M. El Amine, M. Belbachir, R. Meghabar: Cationic Ring Opening Polymerization of Glycolide Catalysed by a Montmorillonite Clay Catalyst. In: J. Polym. Res. Band 12, Nr. 5, 2005, S. 361–365, doi:10.1007/s10965-004-0004-1. </ref> als auch anionisch<ref name="Bourissou" />, bevorzugt unter Katalyse mit organischen Zinn-Verbindungen, wie z. B. Zinndioctoat (Zinn(II)-2-ethylhexanoat),<ref>S. Dutta, W.-C. Hung, B.-H. Huang, C.-C. Lin: Recent developments in metal-catalyzed ring-opening polymerization of lactides and glycolides: Preparation of polylactide, polyglycolide, and poly(lactide-co-glycolide). In: Adv. Polym. Sci. Band 245. Springer, 2012, ISBN 978-3-642-27153-3, S. 219–284, doi:10.1007/978-3-642-27154-0. </ref> oder mit basischen Alkoxiden, wie z. B. Aluminiumisopropoxid<ref name="Bourissou">O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou: Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide. In: Chem. Rev. Band 104, Nr. 12, 2004, S. 6147–6176, doi:10.1021/cr040002s. </ref> in einer intramolekularen Umesterung zu Polyglycolid (Polyhydroxyessigsäure oder Polyglycolsäure PGA) polymerisiert werden.

Polymerisationvon Glycolid zu Polyglycolsäure

Polymerisationvon Glycolid zu Polyglycolsäure

PGA ist ein kristallines, thermoplastisches und bioabbaubares Polymer mit hoher mechanischer Stabilität und interessanten Barriereeigenschaften für industrielle und medizinische Anwendungen.<ref>KUREDUX^(R), Polyglycolic Acid (PGA) Resin, For Packaging and Industrial Applications (Memento vom 25. August 2016 im Internet Archive) (PDF).</ref>

Einzelnachweise

<references />