Limonen

Strukturformel
Strukturformel von Limonen (ohne Stereochemie)
Vereinfachte Strukturformel mit markiertem Stereozentrum (*)
Allgemeines
Name	Limonen
Andere Namen	1-Methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-1-en (IUPAC) Carven p-Mentha-1,8-dien 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen Dipenten Kautschin Cinen Cajeputene LIMONENE<ref>Eintrag zu LIMONENE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 23. Oktober 2021</ref>, Vorlage:INCI
Summenformel	C10H16
Kurzbeschreibung	farblose, entzündbare Flüssigkeit mit zitrusartigem Geruch<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (unspezifiziert) EG-Nummer 231-732-0 ECHA-InfoCard 100.028.848 PubChem 22311 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm−3 (α- und β-Form, 20 °C)<ref name="oc">R. T. O’Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Analytical Chemistry. 26, 1954, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.</ref>
Schmelzpunkt	−89 °C<ref name="GESTIS">Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Siedepunkt	175 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	2,04 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 3,73 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 6,64 hPa (40 °C)<ref name="GESTIS" /> 11,1 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	wenig in Wasser (14 mg·l−1 bei 25 °C)<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,4720 [D-(+)-Limonen]<ref name="oc" /> 1,4717 [L-(−)-Limonen]<ref name="oc" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.004.856">Eintrag zu (±)-1-Methyl-4-(1-methylvinyl)cyclohexen in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410 P: 210​‐​233​‐​240​‐​280​‐​303+361+353<ref name="GESTIS" />
MAK	D-Limonen: Deutschland: 20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 7 ml·m−3 bzw. 40 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 5989-27-5 bzw. D-Limonen)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	4400 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref>Oyo Yakuri: Limonen. In: Pharmacometrics. Band 9, 1975, S. 387. </ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen).

Struktur

Limonen kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Limonen [auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet] und dem (S)-(−)-Limonen [auch als L-(−)-Limonen oder kurz (−)-Limonen bezeichnet]. Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Limonen
Name	(R)-Limonen	(S)-Limonen
Andere Namen	(+)-Limonen D-Limonen	(−)-Limonen L-Limonen
Strukturformel	Datei:Chemical structural formula of (R)-Limonene.svg	Datei:Chemical structural formula of (S)-Limonene.svg
CAS-Nummer	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN
	Vorlage:CASRN (unspez.)
EG-Nummer	227-813-5	227-815-6
	205-341-0 (unspez.)
ECHA-Infocard	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA
	Vorlage:ECHA (unspez.)
PubChem	440917	439250
	22311 (unspez.)
FL-Nummer	01.045	01.046
Wikidata	Q27888324	Q27089405
	Q278809 (unspez.)

Geschichte

Limonen wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Vorkommen

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dill,<ref name="FFJ1997-305" /> in Grünem Kardamom,<ref name="Dr. Duke +" /> in Sellerie,<ref name="Dr. Duke +" /> in Korianderöl, in Krauseminzöl,<ref name="AJ_2010_129" /> in Lorbeer,<ref name="Dr. Duke +" /> in Muskatnuss,<ref name="Dr. Duke +" /> in Petersilie,<ref name="Dr. Duke +" /> in Teebaumöl,<ref name="Dr. Duke +" /> in Zitronenöl (ca. 65 %)<ref>Eintrag zu Zitronenöl. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref> und in Orangenöl (meist >90 %)<ref>Eintrag zu Limonen. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref> enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(−)-Limonen in Minzölen<ref name="Ullmann" /> (wie Pfefferminze, Acker-Minze,<ref name="Dr. Duke -" /> Speer-Minze,<ref name="Dr. Duke -" /> Polei-Minze<ref name="Dr. Duke -" /> und Wasserminze<ref name="Dr. Duke -" />) sowie in Baldrian (Valeriana officinalis),<ref name="Dr. Duke -" /> Edeltannen- und Koniferenöl<ref name="Ullmann" /> und in Hanf (Cannabis sativa L.)<ref>Nils Günnewich, Jonathan E. Page, Tobias G. Köllner, Jörg Degenhardt, Toni M. Kutchan: Functional Expression and Characterization of Trichome-Specific (-)-Limonene Synthase and (+)-α-Pinene Synthase from Cannabis sativa. In: Natural Product Communications. Band 2, Nr. 3, März 2007, S. 1934578X0700200, doi:10.1177/1934578X0700200301. </ref> enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Bayöl,<ref name="FFJ1995" /> Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl<ref name="Dr. Duke +-" /> und Campheröl, im Basilikum,<ref name="Dr. Duke" /> Wacholder<ref name="FFJ_1995_203" /> und in Waldkiefern<ref name="FFJ_1995_203" /> vor.

• Zitronenöl enthält ca. 65 % (R)-(+)-Limonen.
  Zitronenöl enthält ca. 65 % (R)-(+)-Limonen.
• Baldrian enthält (S)-(−)-Limonen.
  Baldrian enthält (S)-(−)-Limonen.

Gewinnung/Darstellung

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an und wird durch Wasserdampfdestillation der dabei anfallenden Schalen gewonnen.<ref name="Ciriminna">Rosaria Ciriminna, Monica Lomeli-Rodriguez, Piera Demma Carà, Jose A. Lopez-Sanchez und Mario Pagliaro: Limonene: a versatile chemical of the bioeconomy, Chem. Comm., 2014, 50, S. 15288–15296, doi:10.1039/c4cc06147k.</ref> (S)-(−)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Biosynthese

Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus.

Biosynthese aus Geranylpyrophosphat (GPP)

Biosynthese aus Geranylpyrophosphat (GPP)

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]²⁰_D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].<ref name="Surburg2016">Horst Surburg, Johannes Panten (Hrsg.): Common Fragrance and Flavor Materials: Preparation, Properties and Uses. 6. Auflage. Wiley-VCH, 2016, S. 54, doi:10.1002/9783527693153. </ref>

Chemische Eigenschaften

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Limonen bildet bei höherer Temperatur entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 50 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,7 Vol.‑% (39 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 6,1 Vol.‑% (345 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 1,14 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Die Zündtemperatur beträgt 255 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Geruch

Reines (R)-Limonen riecht höchstens schwach nach Orange. Der Orangengeruch von (R)-Limonen wird größtenteils von Verunreinigungen aus dem Ausgangsprodukt Orangenöl erzeugt. (S)-Limonen hingegen riecht nicht nach Zitrusfrüchten, sondern terpentinartig.<ref>Klaus Roth et al.: Limonen: auf der Suche nach dem verborgenen Duft. In: Chemie in unserer Zeit. Band 57, Nr. 5. Wiley-Vch, Weinheim 2023, doi:10.1002/ciuz.202200038. </ref>

Verwendung

Datei:Rückseite Dontodent-Zahnpasta.jpg

INCI-konforme Deklaration der Inhaltsstoffe einer Zahnpasta

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.<ref name="Weber">Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.</ref> Es ist als Aromastoff in Lebensmitteln zugelassen.<ref>Vorlage:EU Food Flavourings DB</ref>

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag R-(+)-Limonen regioselektiv zur R-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.<ref name="Eckermann" /> Die biotechnologische Herstellung von R-(+)-Perillasäure aus R-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.<ref>M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik. 82, 2010, S. 101–109.</ref>

Das R-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es als Ausgangsstoff für die Synthese von synthetischem THC (Dronabinol).<ref>ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.</ref> In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.<ref>Bähr, M.; Bitto, A.; Mühlhaupt, R.: Cyclic limonene dicarbonate as a new monomer for non-isocyanate oligo- and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes. In: Green Chemistry 14 (1012), S. 1447–1454, doi:10.1039/C2GC35099H.</ref><ref>Firdaus, M.; Meier, M.A.R.: Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene. In: Green Chemistry 15 (1013), S. 370–380, doi:10.1039/C2GC36557J.</ref>

Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Biologische Bedeutung

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillasäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(−)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.<ref>A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.</ref>

Sicherheitshinweise

R-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.<ref>Eintrag zu Limonen in der Hazardous Substances Data Bank (via PubChem)Vorlage:Abrufdatum</ref>

Weblinks

Commons: Limonen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Eintrag zu Limonene in der Spectral Database for Organic Compounds (SDBS) des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)Vorlage:Abrufdatum

Einzelnachweise

<references> <ref name="Eckermann"> Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. Band 59, 2011, S. 619–620. 
Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut (heute DECHEMA-Forschungsinstitut). </ref> <ref name="FFJ_1995_203"> R. Hiltunen, I. Laakso: Gas chromatographic analysis and biogenetic relationships of monoterpene enantiomers in Scots Pine and juniper needle oils. In: Flavour and Fragrance Journal. Band 10, Nr. 3, Mai 1995, S. 203, doi:10.1002/ffj.2730100314.  </ref> <ref name="FFJ1995"> J. Abaul, P. Bourgeois, J. M. Bessiere: Chemical composition of the essential oils of chemotypes ofPimenta racemosa var.racemosa (P. Miller) J. W. Moore (Bois d'Inde) of Guadeloupe (F.W.I.). In: Flavour and Fragrance Journal. Band 10, Nr. 5, September 1995, S. 319–321, doi:10.1002/ffj.2730100506.  </ref> <ref name="Ullmann"> Karl‐Georg Fahlbusch, Franz‐Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg: Flavors and Fragrances. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Band 15, 2012, S. 73–198, doi:10.1002/14356007.a11_141.  </ref> <ref name="FFJ1997-305"> Birgit Faber, Kerstin Bangert, Armin Mosandl: GC-IRMS and enantioselective analysis in biochemical studies in dill (Anethum graveolens L.). In: Flavour and Fragrance Journal. Band 12, Nr. 5, September 1997, S. 305–309, doi:10.1002/(SICI)1099-1026(199709/10)12:5<305::AID-FFJ659>3.0.CO;2-7.  </ref> <ref name="AJ_2010_129"> Valtcho D. Zheljazkov, Charles L. Cantrell, Tess Astatkie, M. Wayne Ebelhar: Productivity, Oil Content, and Composition of Two Spearmint Species in Mississippi. In: Agronomy Journal. Band 102, Nr. 1, Januar 2010, S. 129–133, doi:10.2134/agronj2009.0258.  </ref> <ref name="Dr. Duke"> Vorlage:DrDukesDB </ref> <ref name="Dr. Duke +"> Vorlage:DrDukesDB </ref> <ref name="Dr. Duke -"> Vorlage:DrDukesDB </ref> <ref name="Dr. Duke +-"> Vorlage:DrDukesDB </ref> </references>