Pinene

Pinene (Betonung auf der zweiten Silbe: Pinen) sind eine Gruppe isomerer Monoterpen-Kohlenwasserstoffe, die als farblose Flüssigkeiten vorliegen und Bestandteile ätherischer Öle sind. Die Struktur leitet sich von der gesättigten Verbindung Pinan ab.

Geschichte

Datei:G-Pinen.svg

Ein „γ-Pinen“ dieser Struktur entspräche nicht der Bredtschen Regel

1907 wurden von Otto Wallach drei Pinene als α, β- und γ-Pinen zugeordnet.<ref></ref> 1921 wurde ein weiterer Vertreter entdeckt und folglich als δ-Pinen bezeichnet.<ref></ref> Die von Wallach zugeordnete Konstitution von „γ-Pinen“ wurde 1947 durch Harry Schmidt wieder verworfen,<ref>Harry Schmidt: Zur Raumisomerie in der Pinanreihe, VI. Mitteil.: cis- und trans-δ-Pinen. In: Chemische Berichte. 80(6), 1947, S. 520–527. doi:10.1002/cber.19470800610</ref> da sie der Bredtschen Regel widerspricht. Die genannten klassischen Bezeichnungen der Pinene (α, β, γ, δ) wurden trotzdem beibehalten, da sie sich bereits zu jener Zeit in der Literatur eingebürgert hatten.

Vertreter

Bekannt sind sechs Pinen-Isomere, je zwei Enantiomere von α-Pinen und β-Pinen sowie zwei Isomere von δ-Pinen, in der Literatur als (+)-cis-δ-Pinen und (–)-cis-δ-Pinen beschrieben.<ref>Z. Szakonyia u. a.: Regio- and stereoselective synthesis of the enantiomers of monoterpene-based β-amino acid derivatives. In: Tetrahedron: Asymmetry 18(20), 2007, S. 2442–2447, doi:10.1016/j.tetasy.2007.09.028.</ref>

Pinene
Name	(+)-α-Pinen	(−)-α-Pinen	(+)-β-Pinen	(−)-β-Pinen	(+)-cis-δ-Pinen	(−)-cis-δ-Pinen
Andere Namen	Pin-2(3)-en 2-Pinen 2,6,6-Trimethylbicyclo- [3.1.1]hept-2-en		Pin-2(10)-en 2(10)-Pinen Nopinen Pseudopinen 6,6-Dimethyl-2-methylenbicyclo- [3.1.1]heptan
	Pinen, Vorlage:INCI
Strukturformel	Struktur von (+)-α-Pinen	Struktur von (−)-α-Pinen	Struktur von (+)-β-Pinen	Struktur von (−)-β-Pinen	(+)-cis-δ-Pinen	(−)-cis-δ-Pinen
CAS-Nummer	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN
	Vorlage:CASRN (unspezifiziert)		Vorlage:CASRN (unspezifiziert)
	Vorlage:CASRN (Isomerengemisch)
PubChem	82227	440968	10290825	440967		12314302
Summenformel	C10H16
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit terpentinartigem Geruch<ref name="GESTIS alpha" /><ref name="GESTIS beta" />
Schmelzpunkt	−55 °C<ref name="GESTIS alpha" />		−61 °C<ref name="GESTIS beta" />
Siedepunkt	155 °C<ref name="GESTIS alpha" />		165–166 °C<ref name="GESTIS beta" />
Dichte	0,86 g·cm−3 (15 °C)<ref name="GESTIS alpha" />		0,87 g·cm−3 (20 °C)<ref name="oc">R. T. O’Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons. In: Anal. Chem. 26, 1954, S. 1726–1737. doi:10.1021/ac60095a014.</ref>
Dampfdruck	5 hPa (25 °C)<ref name="GESTIS alpha" />		2,66 hPa
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser<ref name="GESTIS alpha" /><ref name="GESTIS beta" />
Brechungsindex	1,4653 (20 °C)<ref name="oc" />		1,4768 (20 °C)<ref name="oc" />
Flammpunkt	33 °C<ref name="GESTIS alpha">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>		36 °C<ref name="GESTIS beta">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
GHS- Kennzeichnung	Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr<ref name="GESTIS alpha" />		Gefahrensymbol Achtung<ref name="Sigma+B">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>	Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr<ref name="GESTIS beta" />	keine Einstufung verfügbar	keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze	226​‐​304​‐​315​‐​317​‐​410		226​‐​315​‐​319​‐​335	226​‐​304​‐​315​‐​317​‐​410	siehe oben	siehe oben
	keine EUH-Sätze		keine EUH-Sätze	keine EUH-Sätze	siehe oben	siehe oben
	210​‐​273​‐​280​‐​301+310​‐​303+361+353​‐​331		310​‐​302+352​‐​305+351+338	210​‐​273​‐​280​‐​301+310+331​‐​302+352	siehe oben	siehe oben

Vorkommen

Die α- und β-Pinene kommen in den ätherischen Ölen zahlreicher Pflanzen vor, unter anderem bei vielen Koniferen, wo der Anteil bis zu 90 % ausmacht.<ref name=":0"></ref><ref name=":1"></ref> In der Waldkiefer ist α(+)-Pinen die Hauptkomponente, während β-Pinen in geringer Menge vorkommt.<ref></ref><ref name=":3"></ref> In der Fichte kommt vor allem α-(–)-Pinen vor.<ref name=":3" /> α- und β-Pinen machen auch den Hauptbestandteil von Terpentin bzw. Terpentinöl aus, die aus Koniferen gewonnen werden.<ref name=":0" /><ref></ref> Das ätherische Öl der Libanon-Zeder enthält etwa 39,7 % α-Pinen und 14,7 % β-Pinen, das der Mittelmeer-Zypresse etwa 57,5 % α-Pinen und 3 % β-Pinen.<ref name=":1" /> Außerdem kommen Pinene in den Ölen von Sumpf-Kiefer<ref name="Ullmann"></ref>, Wacholder<ref name="FFJ_1995_203"></ref>, mehrerer Eucalyptus-Arten (α- und β-Pinen in E. grandis<ref></ref> und E. tereticornis<ref></ref>, β-Pinen E. camaldulensis<ref></ref>) sowie von Pinus kesiya, Pinus gerardiana und Pinus roxburghii<ref name="Dr. Dukes A">Vorlage:DrDukesDB</ref><ref name="Dr. Dukes B">Vorlage:DrDukesDB</ref> vor.

α- und β-Pinen gehören zu den wichtigsten Komponenten des ätherischen Öls aus Pfefferkörnern (Piper nigrum).<ref></ref> Außerdem gehören sie zu den wichtigsten Terpenen in Cannabis<ref></ref><ref></ref> und kommen in Dill<ref name="JSFA_1984_1188"></ref>, Sternanis,<ref name="PhyRes2020-1248"></ref> Moschus-Erdbeeren,<ref name="ZNF1973-488">Vorlage:ZNaturforsch</ref> Wermutkraut<ref name="ZNaturf1981-370">Vorlage:ZNaturforsch</ref>, in der Myrte (Myrtus communis)<ref></ref>, Fenchel (Foeniculum vulgare)<ref></ref>, manchmal in Petersilie (Petroselinum crispum)<ref></ref>, Guave (Psidium guajava)<ref></ref>, sowie Koriander (Coriandrum sativum)<ref></ref> vor.

Das ätherische Öl von Boswellia sacra besteht zu etwa zwei Dritteln aus α-Pinen, außerdem sind einige Prozent β-Pinen enthalten.<ref></ref> Das von Rosmarin (Rosmarinus officinalis) enthält bis über 50 % α-Pinen<ref></ref>, das von Muskatnuss (Myristica fragrans) je etwa 10 % α- und β-Pinen<ref></ref>, das von Sellerie (Apium graveolens) enthält ebenfalls α- und β-Pinen<ref></ref>, das von Kreuzkümmel (Cuminum cyminum) vor allem β-Pinen<ref></ref>, das von Kümmel kleine Mengen α-Pinen.<ref></ref>

α-Pinen ist eine wichtige Komponente im Sexualpheromon der weiblichen Olivenfruchtfliege.<ref></ref> Propolis enthält bis zu 46 % α-Pinen und bis zu 21 % β-Pinen.<ref></ref>

α-Pinen gehört neben Toluol zu den mengenmäßig wichtigsten flüchtigen Verbindungen, die von Möbeln abgesondert werden.<ref></ref>

• Waldkiefer
  Waldkiefer
• Pfefferkörner
  Pfefferkörner
• Myrte
  Myrte
• Fenchel
  Fenchel
• Boswellia sacra
  Boswellia sacra
• Muskatnuss
  Muskatnuss
• Olivenfruchtfliege
  Olivenfruchtfliege

Biosynthese

α-Pinen und β-Pinen werden beide aus Geranylpyrophosphat durch Cyclisierung von Linalool-pyrophosphat gefolgt durch Umlagerung eines Wasserstoffatoms synthetisiert.

Biosynthese von Pinenen

Biosynthese von Pinenen

Synthese

Datei:Hagemanns.svg

Hagemanns Ester

α- und β-Pinen können ausgehend vom Hagemann-Ester synthetisiert werden.<ref></ref>

Eigenschaften

Pinene sind wenig flüchtige, entzündliche, klare Flüssigkeiten mit terpentinartigem Geruch, weniger dicht als Wasser, und in Wasser unlöslich.<ref name="GESTIS alpha" /><ref name="GESTIS beta" /> Ihre Schmelz- und Siedetemperaturen sowie ihre Dichten unterscheiden sich nur geringfügig. α-Pinen oxidiert üblicherweise zu Verbenon, Myrtenol, Pinenoxid und weiteren Produkten.<ref></ref>

Toxikologie

α-Pinen in höheren Dosen wird durch seine Reizwirkung auf Augen, Atemwege und Haut, und mögliche neuro- und nephrotoxische Wirkungen als gesundheitsschädlich eingestuft. Auch β-Pinen wirkt reizend.

Risikobewertung

Pin-2(10)-en wurde 2014 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Pin-2(10)-en waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2014 statt und wurde von Griechenland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report, 2015.</ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>

Pharmakologische Eigenschaften

α-Pinen hat in verschiedenen Studien (vor allem in vitro) Wirkungen gezeigt (z. B. antibakteriell, fungizid und gegen Krebs), durch die es sich möglicherweise für eine zukünftige medizinische Anwendung eignet. Die Wirkungen sind je nach Stereoisomer unterschiedlich ausgeprägt.<ref name=":2"></ref> α-Pinen wirkt möglicherweise antientzündlich<ref></ref> und zumindest in vitro antimikrobiell<ref></ref> und fungizid gegen Arten der Gattung Candida.<ref></ref> In niedrigen Dosen wirkt α-Pinen bronchospasmolytisch.<ref></ref> α-(+)-, α-(–)- und β-(–)-Pinen wirken in vitro als Inhibitoren der Acetylcholinesterase.<ref></ref>

Es gibt Hinweise, dass Terpene im Allgemeinen und (+)-α-Pinen im Besonderen möglicherweise die pharmakologischen Effekte von Cannabinoiden (z. B. Cannabidiol) verstärken, was als Entourage-Effekt bezeichnet wird. Die Existenz dieses Effekts ist allerdings umstritten, insbesondere gibt es bisher keine klinischen Studien, die ihn belegen.<ref name=":2" /><ref></ref><ref></ref>

Verwendung

Pinene werden als Aromastoffe verwendet. In der EU ist α-Pinen unter der FL-Nummer 01.004 als Aromastoff für Lebensmittel allgemein zugelassen.<ref> Ehemals im Vorlage:Referrer (nicht mehr online verfügbar); abgerufen  </ref> Eine analoge Zulassung besteht für β-Pinen unter der FL-Nummer 01.003.<ref> Ehemals im Vorlage:Referrer (nicht mehr online verfügbar); abgerufen  </ref> Die Geruchsschwelle von α-Pinen ist etwa 2,5-62 ppb, die Geschmacksschwelle etwa 10 ppm; die jährliche Verwendung (unter anderem zur Aromatisierung von Bonbons und Kaugummi) liegt über zehn Tonnen. Bei β-Pinen liegt die Geruchsschwelle bei 140 ppb, die Geschmacksschwelle bei 15-100 ppm und die Verwendungsmenge bei einigen Tonnen pro Jahr.<ref name=":0" />

Pinene können als Edukte für die Synthese diverser weiterer Verbindungen dienen. Säurekatalysiert (mit Essigsäure und Phosphorsäure) oder durch mikrobielle Umwandlungen können α- und β-Pinen zu Terpineol umgesetzt werden.<ref name=":0" /><ref></ref><ref></ref> Aus α-Pinen können Verbenol und Verbenon biotechnologisch gewonnen werden.<ref name=":0" /> Auch Aminosäurederivate<ref></ref> und andere Verbindungen<ref></ref> können ausgehend von Pinenen hergestellt werden.

Nachweis

Zur zuverlässigen qualitativen und quantitativen Bestimmung kommt nach angemessener Probenvorbereitung die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zum Einsatz.<ref></ref><ref></ref> Auch die Anwendung der Olfaktometrie wird zur Identifizierung und Charakterisierung herangezogen.<ref></ref>

Literatur

• Dennis Hobuß: α- und β-Pinen: Vielseitige chirale Kohlenstoffgerüste für die asymmetrische Katalyse. WiKu-Wissenschaftsverlag Dr. Stein, Duisburg/Köln 2007, ISBN 978-3-86553-225-1.

Einzelnachweise

<references />