Azodicarbonitril

Strukturformel
Struktur von trans-AzodicarbonitrilStruktur von cis-Azodicarbonitril
trans-Form (links) und cis-Form (rechts)
Allgemeines
Name	Azodicarbonitril
Andere Namen	Azodicarbonsäuredinitril Dicyanodiazen Dicyanodiimid
Summenformel	C2N4
Kurzbeschreibung	orange Kristalle<ref name="Marsh1">F. D. Marsh, M. E. Hermes: Azodicarbonitrile. In: Journal of the American Chemical Society. 87, Nr. 8, 1965, S. 1819–1820, doi:10.1021/ja01086a054.</ref><ref name="Swern">Mary Gail Kinzer Hutchins, Daniel Swern: Generation of Cyanonitren: Study of the Reaction of Sodium Hydrogen Cyanamide, tert-Butyl Hypochlorite, and Terniary Amines. In: The Journal of Organic Chemistry. 47, Nr. 25, 1982, S. 4847–4850, doi:10.1021/jo00146a005.</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (Isomerengemisch) Vorlage:CASRN (trans-Isomer) Vorlage:CASRN (cis-Isomer) ECHA-InfoCard PubChem DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	80,0884 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	35–37,5 °C (Isomerengemisch)<ref name="Marsh1" /> 50–55 °C (Isomerengemisch)<ref name="Swern" />
Dampfdruck	40 mmHg (20 °C)<ref name="Bak1">Børge Bak, Roar Eskildsen, Peter Jansen, Sigfrid Svensson, J. Koskikallio, Sukeji Kachi: Preparation of C2N4, Azodicarbonitrile. In: Acta Chemica Scandinavica. 25, 1971, S. 3181–3181, doi:10.3891/acta.chem.scand.25-3181 (PDF).</ref>
Löslichkeit	löslich in Benzol, Acetonitril, Ethylacetat, Nitromethan<ref name="Marsh1" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Azodicarbonitril ist eine thermisch instabile Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 70 %, die den Stoffgruppen der Azoverbindungen sowie Nitrilen zugeordnet werden kann. Azodicarbonitril tritt mit der trans- und cis-Verbindung in zwei isomeren Formen auf.

Darstellung und Gewinnung

Azodicarbonitril kann durch eine Gasphasenpyrolyse von Cyanazid bei 200 °C über das Cyanonitren als Intermediat und Stickstoffabspaltung hergestellt werden.<ref name="Marsh1" /><ref name="Bak1" />

<chem> N3CN -> NCN + N2</chem>

<chem>N3CN + NCN -> NC-N=N-CN + N2</chem>

Bei der Synthese entsteht ein Isomerengemisch.

Eine andere Synthese geht vom Cyanamid aus, welches bei −50 °C mittels Natriummethanolat in Methanol in das Natriumsalz überführt wird. Eine oxidative Umsetzung mit tert-Butylhypochlorit bei −50 °C ergibt intermediär das Natriumsalz des N-Chlorcyanamids<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu N-Chlorcyanamid: CAS-Nr.: , EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 13040223, ChemSpider: .html , DrugBank: , Wikidata: Q125984228.</ref>. Beim Aufheizen erfolgt im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 10 °C unter Abspaltung von Natriumchlorid die Bildung von Cyanonitren, welches zur Zielverbindung dimerisiert.<ref name="Swern" />

<chem>H2N-CN + NaOCH3 -> NaNH-CN + CH3OH</chem>

<chem>NaNH-CN + H9C4OCl -> NaNCl-CN + C4H9OH</chem>

<chem>NaNCl-CN -> NCN + NaCl</chem>

<chem>2 NCN -> NC-N=N-CN</chem>

Hier entsteht ebenfalls ein Isomerengemisch.

Eigenschaften

Azodicarbonitril ist eine kristalline, orangefarbene und flüchtige Substanz.<ref name="Marsh1" /> Die beobachteten Schmelzpunkte hängen von der Herstellmethode ab. Ein über Gasphasenpyrolyse hergestelltes Produkt schmilzt schon bei 35–37,5 °C.<ref name="Marsh1" /> Ein in Lösung aus Cyanamid gewonnenes Produkt schmilzt bei 50–55 °C.<ref name="Swern" /> Die Dampfdrücke liegen bei 0 °C etwa bei 8 mmHg, bei 10 °C bei 18 mmHg und bei 20 °C bei 40 mmHg.<ref name="Bak1" /> Die Aufreinigung mittels Destillation wurde bei Temperaturen kleiner 0 °C und Drücken kleiner 1 Torr durchgeführt.<ref name="Bak1" /> Azodicarbonitril kann bei mechanischer Belastung oder Erhitzen in geschlossenen Behältern detonieren.<ref name="Marsh1" /><ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 239.</ref> Die Verbindung ist ohne Zersetzung in Benzol, Acetonitril, Ethylacetat, Nitromethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan löslich. Die Lösungen in Wasser, Methanol und Diethylether sind nicht stabil.<ref name="Marsh1" /> Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigt nur ein Signal bei 118,3 ppm.<ref name="Swern" /> Im IR-Spektrum sind die CN-Schwingung bei 2200 cm⁻¹ und die NN-Schwingung bei 1650 cm⁻¹ signifikant.<ref name="Swern" /> Untersuchungen mittels IR- und Raman-Spektroskopie ergaben, das die Verbindung in der trans-Form vorliegen muss.<ref name="Bak">Bak, B.; Jansen, P.: The Symmetry of Azocarbonitrile in J. Mol. Struct. 11 (1972) 25–31, doi:10.1016/0022-2860(72)85219-0.</ref> Auch mit Hilfe von Gasphasenelektronenbeugungsmessungen wurde festgestellt, dass in der Gasphase im Wesentlichen das trans-Isomer vorliegt.<ref name="Almennigen">Almenningen, A.; Bak, B.; Jansen, P.; Strand, T.G.: Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Azide and Azodicarbonitrile in Acta Chem. Scand. 27 (1973) 1531–1540, doi:10.3891/acta.chem.scand.27-1531, PDF.</ref> Der Bindungswinkel zwischen der Azo- und Cyanogruppe beträgt 113°. Die Cyanogruppe ist mit 172° nicht ganz linear zum Azostickstoff gebunden.<ref name="Almennigen"/>

Reaktionen

Azodicarbonitril reagiert glatt mit Dienen zu 4,5-Diazacyclohexenen.<ref name="Marsh1" /> Mit 2,3-Dimethylbutadien bildet sich durch eine [4+2]-Cyloaddition das 1,2-Dimethyl-4,5-dicyano-4,5-diazacyclohexen, mit Cyclopentadien das 5,6-Dicyano-5,6-diazabicyclo[2.2.1]hepten und mit Anthracen das 1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-o-benzenophthalazin-2,3-dicarbonitril gebildet.<ref name="Marsh1" />

Datei:Azodicarbonitrile reaction01.svg

Datei:Azodicarbonitrile reaction02.svg

Datei:Azodicarbonitrile reaction03.svg

Einzelnachweise

<references />

Externe Links zu erwähnten Verbindungen

<references group="S" />