Hafnium

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Hafnium, Hf, 72
Elementkategorie	Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block	4, 6, d
Aussehen	stahlgrau
CAS-Nummer	Vorlage:CASRN
EG-Nummer	231-166-4
ECHA-InfoCard	100.028.333
Massenanteil an der Erdhülle	4,2 ppm (52. Rang)<ref>Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag 1999, ISBN 3-7776-0736-3.</ref>
Atomar<ref>Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Hafnium) entnommen.</ref>
Atommasse	178,486 ± 0,006<ref name="CIAAW">Standard Atomic Weights, auf ciaaw.org</ref><ref name="IUPAC">Standard Atomic Weight of Hafnium Revised, auf iupac.org</ref> u
Atomradius (berechnet)	155 (208) pm
Kovalenter Radius	150 pm
Elektronenkonfiguration	[Xe] 4f14 5d2 6s2
1. Ionisierungsenergie	Vorlage:ZahlExp ≈ Vorlage:ZahlExp
2. Ionisierungsenergie	Vorlage:ZahlExp ≈ Vorlage:ZahlExp
3. Ionisierungsenergie	Vorlage:ZahlExp ≈ Vorlage:ZahlExp
4. Ionisierungsenergie	Vorlage:ZahlExp ≈ Vorlage:ZahlExp
5. Ionisierungsenergie	Vorlage:ZahlExp ≈ Vorlage:ZahlExp
Physikalisch<ref>Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Hafnium) entnommen.</ref>
Aggregatzustand	fest
Modifikationen	zwei (α-/β-Hf)
Kristallstruktur	hexagonal
Dichte	13,28 g/cm3 (25 °C)<ref name="Greenwood">N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 1231.</ref>
Mohshärte	5,5
Magnetismus	paramagnetisch<ref>C. J. Kriessman, T. R. McGuire: Magnetic Susceptibility of Hafnium and Manganese. In: Physical Review. 98, 4, 1955, S. 936–937, doi:10.1103/PhysRev.98.936.</ref> (χm = 7,0 · 10−5)<ref>Robert C. Weast (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990, ISBN 0-8493-0470-9, S. E-129 bis E-145. Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.</ref>
Schmelzpunkt	2506 K (2233 °C)
Siedepunkt	4876 K<ref name="Zhang">Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.</ref> (4603 °C)
Molares Volumen	13,44 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie	648 kJ·mol−1<ref name="Zhang" />
Schmelzenthalpie	25,5 kJ·mol−1
Dampfdruck	0,00013<ref name="GESTIS" /> Pa bei 1970 K
Schallgeschwindigkeit	3010 m·s−1 bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität	140 J·kg−1·K−1
Elektrische Leitfähigkeit	3,12 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit	23 W·m−1·K−1
Chemisch<ref>Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Hafnium) entnommen.</ref>
Oxidationszustände	+2, +4
Normalpotential	−1,505 V; (HfO2 + 4 H+ + 4 e− → Hf + 2 H2O)
Elektronegativität	1,3 (Pauling-Skala)
Isotope
Weitere Isotope siehe Vorlage:Infobox Chemisches Element/Isotope
NMR-Eigenschaften
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS">Eintrag zu Hafnium, Pulver in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Pulver Gefahr
H- und P-Sätze	H: 250
	P: 210‐280‐231+232‐302+334‐222<ref name="GESTIS" />
MAK	Schweiz: 0,5 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 7440-58-6 bzw. Hafnium)Vorlage:Abrufdatum</ref>
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Hafnium (veraltet: Celtium)<ref>K. Rauschert, J. Voigt, I. Wilke, K-Th. Wilke: Chemische Tabellen und Rechentafeln für die analytische Praxis. 11. Auflage. Europa-Lehrmittel, 2000, ISBN 978-3-8085-5450-0, S. 43. </ref> ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hf und der Ordnungszahl 72. Benannt ist es nach dem lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen, Hafnia, in der das Element entdeckt wurde. Es ist ein silbergrau glänzendes, korrosionsbeständiges Übergangsmetall, das im Periodensystem in der 4. Nebengruppe (Titangruppe) steht.

Hafnium besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das im Periodensystem direkt darüber gelegene Zirconium. Biologische Funktionen sind nicht bekannt, es kommt normalerweise nicht im menschlichen Organismus vor und ist nicht toxisch.<ref name="HoWi" />

Geschichte[Bearbeiten]

Hafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems, die entdeckt wurden. Aus den ersten, von Dmitri Mendelejew und anderen entwickelten Periodensystemen konnte nicht exakt bestimmt werden, wie viele Elemente zwischen den schon lange bekannten Barium und Tantal liegen. Erst als Henry Moseley 1914 das Moseleysche Gesetz aufstellte, war klar, dass zwischen Lutetium und Tantal ein bislang unbekanntes Element mit der Ordnungszahl 72 liegen muss. Noch unbestimmt war, welche Eigenschaften das unbekannte Element hat, ob es den Lanthanoiden ähnelt oder gänzlich unterschiedliche Eigenschaften hat.<ref name="Hevesy"> G. v. Hevesy: Über die Auffindung des Hafniums und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von diesem Element. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Abteilung B, Abhandlungen. 1923, Band 56, Nummer 7, S. 1503–1516 doi:10.1002/cber.19230560702.</ref>

Georges Urbain versuchte über längere Zeit zu beweisen, dass das unbekannte Element dem von ihm 1911 gefundenen, dem Lutetium ähnlichen Celtium<ref>G. Urbain: Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans le terrre de gadolinite: le celtium. In: Comptes rendus. 1911, 152, S. 141-143 (Digitalisat auf Gallica).</ref> entspricht. Ein von ihm und Moseley 1914 durchgeführtes Experiment mit Röntgenstrahlung scheiterte jedoch.<ref>K. M. Frederick‐Frost: Henry Moseley and the Search for Element 72. In: Chemistry International. 2019, Band 41, Nummer 2, S. 23–27, doi:10.1515/ci-2019-0205.</ref> Er erklärte schließlich 1922, dass Alexandre Dauvillier einen spektroskopischen Beweis dafür gefunden habe, dass Element 72 und Celtium identisch sind.<ref>G. Urbain: Les numéros atomiques du néo-ytterbium, du lutécium et du celtium. In: Comptes rendus. 1922, 174, S. 1349-1351 (Digitalisat auf Gallica).</ref> 1922 erweiterte der dänische Physiker Niels Bohr sein Bohrsches Atommodell und stellte eine Theorie auf, mit der die chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der Elemente vorhergesagt werden konnten. Nach dieser Theorie sollten die Lanthanoide mit Lutetium enden und Element 72 eher dem Zirconium ähneln.<ref>Niels Bohr: Der Bau der Atome und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Elemente. In: The European Physical Journal A. 1922, Band 9, Nummer 1, S. 1–67, doi:10.1007/BF01326955.</ref><ref>Niels Bohr, D. Coster: Röntgenspektren und periodisches System der Elemente. In: The European Physical Journal A. 1923, Band 12, Nummer 1, S. 342–374, doi:10.1007/BF01328104.</ref> Dies stand im Gegensatz zu Urbains Behauptungen zur Existenz eines weiteren Lanthanoids mit dem Namen Celtium als Element 72.<ref name="Hevesy"/>

Dirk Coster und George de Hevesy, Mitarbeiter Bohrs in Kopenhagen, untersuchten verschiedene Zirconium-Minerale röntgenographisch und entdeckten dabei in norwegischem Zirkon die spektroskopischen Linien, die Element 72 nach dem Moseleyschen Gesetz haben sollte. Sie benannten das neue Element nach dem alten, latinisierten Namen von Kopenhagen Hafnium.<ref> D. Coster, G. Hevesy: On the Missing Element of Atomic Number 72. In: Nature. 1923, Band 111, Nummer 2777, S. 79, doi:10.1038/111079a0.</ref> Die Trennung der beiden Elemente gelang George de Hevesy und Valdemar Thal Jantzen durch Aufschluss von Zirkon-Mineralen, insbesondere dem besonders Hafnium-reichen Alvit, mit Kalium- und Ammoniumhydrogendifluorid und anschließender fraktionierter Kristallisation als Kalium- bzw. Ammoniumhexafluorozirconat. Dabei reicherte sich Hafnium in der Mutterlauge an.<ref name="Hevesy" /><ref>J. H. de Boer, A. E. van Arkel: Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1924, Band 141, Nummer 1, S. 284–288, doi:10.1002/zaac.19241410117.</ref> Die Darstellung elementaren Hafniums gelang 1925 Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer. Sie reduzierten gasförmiges Hafnium(IV)-iodid elektrochemisch über einem 2000 °C heißen Wolframfaden.<ref>A. E. van Arkel, J. H. de Boer: Darstellung von reinem Titanium‐, Zirkonium‐, Hafnium‐ und Thoriummetall. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1925, Band 148, Nummer 1, S. 345–350 doi:10.1002/zaac.19251480133.</ref>

Nach der Entdeckung durch Coster und de Hevesy waren die Kontroversen um die Entdeckung des Hafniums nicht beendet. Urbain beharrte auf seinen Untersuchungen und akzeptierte die Entdeckungen der anderen zunächst nicht.<ref>G. Urbain, A. Dauvillier: On the Element of Atomic Number 72. In: Nature. 1923, Band 111, Nummer 2781, S. 218, doi:10.1038/111218a0.</ref> Bald darauf akzeptierte er zwar, dass sein Spektrum des Celtiums dem Lutetium zuzuordnen ist, bestand aber weiterhin darauf, das Recht zur Namensgebung für das Element 72 zu besitzen.<ref>G. Urbain: Sur le celtium, élément de numéro atomique 72. In: Comptes rendus. 1923, 176, S. 469-470 (Digitalisat auf Gallica).</ref> Auch bedingt durch die politische Situation nach dem 1. Weltkrieg entwickelte sich ein Streit zwischen französischen und englischen Chemikern auf der einen sowie deutschen, niederländischen und skandinavischen Chemikern auf der anderen Seite um die Namensgebung des neuen Elementes.<ref> How the periodic table survived a war to secure chemistry’s future. In: Nature. 2023, Band 613, Nummer 7944, S. 413 doi:10.1038/d41586-023-00083-4.</ref><ref>Helge Kragh: Anatomy of a Priority Conflict: The Case of Element 72. In: Centaurus. 1980, Band 23, Nummer 4, S. 275–301 doi:10.1111/j.1600-0498.1980.tb00235.x.</ref> Dieser Konflikt wurde schließlich 1930 entschieden, als die IUPAC offiziell den Namen Hafnium für das neue Element festlegte.<ref>Gregory Paul Baxter, Mme. M. Curie, O. Hönigschmid, P. Le. Beau, Retsina Meyer: First report of the committee on atomic weights of the International Union od Chemistry. In: Journal of the American Chemical Society. 1931, Band 53, Nummer 5, S. 1627–1639 doi:10.1021/ja01356a001.</ref>

Vorkommen[Bearbeiten]

Datei:Hafnon.jpg

Hafnon

Hafnium ist mit einem Gehalt von 4,9 ppm an der kontinentalen Erdkruste<ref>K. H. Wedepohl: The composition of the continental crust. In: Geochimica et Cosmochimica Acta. 59, 7, 1995, S. 1217–1232, doi:10.1016/0016-7037(95)00038-2.</ref> ein auf der Erde nicht sehr häufiges Element. In der Häufigkeit ist es damit vergleichbar mit den Elementen Brom und Caesium und häufiger als das schon lange bekannte Gold und Quecksilber.

Hafnium ist auf Grund seines hohen Schmelzpunktes, kleinen Ionenradius und hoher Oxidationszahl refraktär, lithophil und zählt zu den inkompatiblen Elementen (HFSE). Dadurch findet sich Hafnium überwiegend in der kontinentalen Erdkruste, während Erdmantel und -kern nur wenig Hafnium enthalten. Hafnium ist kaum wasserlöslich und darum immobil.<ref>Janne Blichert-Toft: Hafnium. In: William White (Hrsg.): Encyclopedia of Geochemistry. Springer, 2018, ISBN 978-3-319-39311-7, S. 629–631.</ref>

Auf Grund des sehr ähnlichen Ionenradius von Zirconium und Hafnium kommen die beiden Elemente stets gemeinsam in Mineralen vor, wobei fast immer das häufigere Zirconium dominiert. Dementsprechend ist das wichtigste Zirconium-Mineral Zirkon auch die wichtigste Hafnium-Quelle. Granitischer Zirkon enthält etwa 1,43 % Hafnium (Modalwert), was einem Verhältnis von 38,5 von Zirconium zu Hafnium entspricht. Dieser Wert ist jedoch nicht konstant, es wurden auch Zirkone mit niedrigeren und deutlich höheren Hafniumgehalten gefunden. Hafniumreiche Zirkone bilden sich vor allem durch Kristallisation aus Lavaschmelzen bei niedrigeren Temperaturen und bei Kristallisationen aus hydrothermalen Lösungen.<ref>X.Wang, W. L. Griffin, J. Chen: Hf contents and Zr/Hf ratios in granitic zircons. In: Geochemical Journal. Band 44, Nr. 1, 2010, S. 65-72, doi:10.2343/geochemj.1.0043.</ref>

Normalerweise beträgt der Hafniumgehalt von Zirkonen bis zu 5 %, deutlich höhere Gehalte findet man in Zirkonen, die in bestimmten Pegmatiten, den LCT-Pegmatiten (Lithium-Caesium-Tantal-Pegmatite) entstanden sind. Hier kann der Hafniumgehalt deutlich höher sein, teilweise sogar höher als der des Zirconiums. In diesem Fall ist das Mineral nicht mehr Zirkon, sondern es besteht ein eigenständiges Mineral, das Hafnon genannt wird.<ref>N.M. Kudryashova, S.G. Skublov, O.L. Galankina, O.V. Udoratina, A.V. Voloshin: Abnormally high-hafnium zircon from rare-metal pegmatites of the Vasin-Mylk deposit (the northeastern part of the Kola Peninsula). In: Geochemistry. Band 80, 2020, Artikel 125489, doi:10.1016/j.geoch.2018.12.001.</ref> Hafnon ist das einzige bekannte und anerkannte Mineral mit Hafnium als dominierendem Bestandteil, wobei Hafnon im engeren Sinn maximal 10 % Zirconium enthalten darf, bei Gehalten von 10 bis 50 % Zirconium wird dieser als zirconiumreicher Hafnon bezeichnet.<ref>Michael Fleischer, Adolf Pabst, J. A. Mandarino, George Y. Chao, Louis J. Cabri: New Mineral Names. In: American Mineralogist. Band 61, 1976, S. 175 (englisch, rruff.info [PDF; 1,7 MB; abgerufen am 10. November 2025]).</ref> Gefunden wurde Hafnon unter anderen in der Provinz Zambezia in Mosambik und in Mt. Holland in Western Australia.<ref>Hafnon. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (englisch, handbookofmineralogy.org [PDF; 66 kB; abgerufen am 10. November 2025]).</ref>

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Datei:Hf-crystal bar.jpg

Hafnium-Kristallstab, hergestellt nach dem Van-Arkel-de-Boer-Verfahren

Da Zirconium und Hafnium stets zusammen in Mineralen vorkommen, ist Zirkon auch das Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Hafnium. Dieser wird vor allem in Form von Sanden von Schwermineralen, die Zirkon und zudem Titanminerale wie Rutil oder Ilmenit enthalten, abgebaut. Diese kommen entweder an Stränden, unter Wasser, als äolisches Sediment in Dünen oder alluvial an Flüssen vor.<ref name="Perks">Cameron Perks, Gavin Mudd: Titanium, zirconium resources and production: A state of the art literature review. In: Ore Geology Reviews. Band 107, 2019, S. 629–646, doi:10.1016/j.oregeorev.2019.02.025.</ref> Der Sand wird mit Schürfzügen, Baggern oder Planierraupen, unter Wasser mit Baggerschiffen abgebaut und in eine Aufbereitungsanlage transportiert. Dünen können auch mit hohem Wasserdruck abgetragen werden. Die Schwerminerale werden durch Nass-Schwerkrafttrennung von anderen Stoffen getrennt und es entsteht ein schlammartiges Konzentrat mit >90 % Schwermineralen. Dieses wird getrocknet und Zirkon mit magnetischen, elektrostatischen und gravimetrischen Verfahren von den anderen Erzen getrennt.<ref>Johannes Gediga, Andrea Morfino, Matthias Finkbeiner, Matthias Schulz, Keven Harlow: Life cycle assessment of zircon sand. In: The International Journal of Life Cycle Assessment. Band 24, 2019, S. 1976–1984, doi:10.1007/s11367-019-01619-5.</ref>

Um den sehr reaktionsträgen und hochschmelzenden Zirkon aufzuschließen, werden verschiedene Verfahren eingesetzt. Hierzu zählen der alkalische Aufschluss mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, der Fluorsilikat-Aufschluss mit Kaliumhexafluorosilicat unter der Bildung von Kaliumhexafluorozirconat(IV), der Kalk-Aufschluss mit Calciumcarbonat, die direkte Carbochlorierung mit Chlor und Kohlenstoff und die thermische Spaltung im Lichtbogen, bei der durch Quenchen eine Rekombination verhindert wird. So reagiert Zirkon mit Natriumhydroxid bei 650 °C zu Natriumzirconat und Natriumsilicat. Dieses kann mit Wasser hydrolysiert werden, während unlösliches Zirconium(IV)-hydroxid zurückbleibt, was zu weiterhin hafniumhatigem Zirconium(IV)-oxid gebrannt wird.<ref>Ralph H. Nielsen, Gerhard Wilfing: Zirconium and Zirconium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley, 2012, S. 757-758, doi:10.1002/14356007.a28_543.pub2.</ref>

<chem>ZrSiO4 + 4 NaOH -> Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2 H2O</chem>

Ausgangsstoffe für die Trennung von Zirconium und Hafnium sind häufig die Tetrachloride, die durch Reaktion mit Chlor und Kohlenstoff aus den Dioxiden erhalten werden. Die technisch wichtigsten Trennverfahren sind Extraktionsverfahren, meist mit Methylisobutylketon (MIBK) oder Tri-n-butyl-phosphat (TBP) als Extraktionsmittel. In der Extraktion mit MIBK werden die Tetrachloride hydrolysiert und mit Ammoniumthiocyanat in Thiocyanat-Komplexe umgewandelt. Da der Hafniumkomplex besser in MIBK löslich ist, können die Elemente in 12 bis 15 Stufen voneinander getrennt werden. Für die TBP-Extraktion werden die Dioxide in Salpetersäure gelöst und das Zirconium in eine organische Phase aus TBP in Kerosin extrahiert, während Hafnium zurückbleibt. Auch die einfache, aber langwierige fraktionierte Kristallisation wird in Russland genutzt. Ein weiterer, industriell angewendeter Prozess ist die extraktive Destillation, die auf unterschiedlichen Volatilitäten von Zirconium- und Hafnium(IV)-chlorid beruht. Das Ausgangsmaterial wird in einer niedrig schmelzenden Salzmischung, meist Aluminiumchlorid und Kaliumchlorid, gelöst und über eine Destillationskolonne getrennt. Die Lösung in geschmolzenen Salzen bewirkt, dass die Trennung bei Atmosphärendruck und deutlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Ein Verfahren, das unterschiedlich Reaktivitäten der beiden Elemente ausnutzt, ist der Newnham-Prozess. Hierbei reagieren die Tetrachloride mit Zirconium oder Zirconium(II)-chlorid, wobei sich zwar Zirconium(III)-chlorid, aber kein Hafnium(III)-chlorid bildet. Zudem ist eine Trennung durch Ionenaustausch oder Elektrolyse möglich.<ref name="Xu">L. Xu, Y. Xiao, A. van Sandwijk, Q. Xu, Y. Yang: Production of nuclear grade zirconium: A review. In: Journal of Nuclear Materials. Band 466, 2015, S. 21–28, doi:10.1016/j.jnucmat.2015.07.010.</ref>

Nach der Extraktion, bei der am Ende Hafnium(IV)-oxid erhalten wird, erfolgt eine zweite Carbochlorierung zum Hafnium(IV)-chlorid. Dieses ist Ausgangsstoff für die Gewinnung des Metalls im Kroll-Prozess, in dem Hafniumchlorid mit Magnesium bei 850 °C unter Argon reduziert wird. Das geschmolzene Magnesiumchlorid erstarrt als eigene Schicht und kann entfernt werden, Reste werden zusammen mit überschüssigem Magnesium durch Vakuumdestillation entfernt. Es entsteht ein Hafnium-Schwamm, der zu einem Pulver weiterverarbeitet wird.<ref name="ullmann" details="S. 5-6">Ralph H. Nielsen, Gerhard Wilfing: Hafnium and Hafnium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 2010, doi:10.1002/14356007.a12_559.pub.</ref>

Datei:Hafnium ebeam remelted.jpg

Hafnium, elektronenstrahlgeschmolzen

Alternativ kann das Metall auch elektrolytisch gewonnen werden. Hierzu wird Hafniumchlorid in einer Mischung aus geschmolzenem Kalium- und Natriumchlorid gelöst und zusätzlich etwas Natriumfluorid zugesetzt, damit der Hexafluorohafnat-Komplex entsteht. Durch Elektrogewinnung wird Hafnium abgeschieden. Auch eine Reduktion von Hafnium(IV)-oxid mit Magnesium, Calcium oder Calciumhydrid zum Metall ist möglich. Wird diese Reaktion in einer Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt, entsteht Hafnium(II)-hydrid.<ref name="ullmann" details="S. 5-6"/>

Um Hafnium weiter zu reinigen, wird das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren angewendet. Dabei reagiert während Hafnium beim Erhitzens unter Vakuum zunächst mit Iod zu Hafnium(IV)-iodid, das an einem heißen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt wird.<ref name="ullmann" details="S. 5-6"/>

<math>\mathrm{Hf + 2 \ I_2 \ \rightleftharpoons \ HfI_4}</math>

Eine mögliche Alternative ist das Elektronenstrahlschmelzen, bei dem das Metall im Hochvakuum lokal durch einen Elektronenstrahl geschmolzen wird und Verunreinigungen deutlich schneller verdampfen als Hafnium und so entfernt werden können.<ref>M. Markov, V. Stefanova, K. Vutova, V. Vassileva, T. Tanaka, K. Kakugawa: Electron beam melting efficiency at multiple hafnium e-beam processing. In: Journal of Physics: Conference Series. Band 2710, Artikel 012028, doi:10.1088/1742-6596/2710/1/012028.</ref>

Die Produktion von Hafnium ist eng mit der Nuklearindustrie verbunden und wird vor allem vom Bedarf an hafniumfreien Zirconium für Brennelement-Hüllen bestimmt. 2016 lag die weltweite Produktionsmenge des Elementes bei etwa 71 Tonnen. Die wichtigsten Produktionsländer von Hafnium sind Frankreich und die Vereinigten Staaten, kleinere Mengen werden auch in China, Russland und der Ukraine hergestellt. 2016 kamen 49 % des Hafniums aus Frankreich, 44 % aus den Vereinigten Staaten.<ref>Europäische Kommission: Study on the EU’s list of Critical Raw Materials (2020), Factsheets on Critical Raw Materials. Luxemburg, 2020, S. 254-269, doi:10.2873/92480.</ref> Die Produktion in Frankreich wird von Framatome in einer Anlage in Jarrie im Département Isère durchgeführt und 2023 ausgebaut.<ref>Framatome strengthens hafnium production. In: Nuclear Engineering International. 5. Dezember 2023, abgerufen am 14. August 2026.</ref> Trotz der bedeutenden Produktion in Frankreich ist Hafnium auf der Liste kritischer Rohstoffe der EU.<ref name="Consilium">Europäischer Rat: Ein EU-Gesetz zu kritischen Rohstoffen für die Zukunft der EU Lieferketten. In: consilium.europa.eu, abgerufen am 14. August 2026.</ref>

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Datei:Hexagonal dichteste Kugelpackung.svg

Kristallstruktur von α-Hf, a = 320 pm, c = 505 pm<ref>K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente. In: Acta Crystallographica. B30, 1974, S. 193–204, doi:10.1107/S0567740874002469.</ref>

Hafnium ist ein silbrig-glänzendes Schwermetall von hoher Dichte (13,31 g/cm³).<ref name="HoWi">A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.</ref> Es kristallisiert temperaturabhängig in zwei verschiedenen Modifikationen. Bei Normalbedingungen kristallisiert es in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (α-Hf) und ist damit isotyp zu α-Zr, oberhalb von 1775 °C<ref name="HoWi" /> geht es in eine kubisch-raumzentrierte Struktur über (β-Hf).

Liegt Hafnium in einer hohen Reinheit vor, ist es relativ weich und biegsam. Es ist leicht durch Walzen, Schmieden und Hämmern zu bearbeiten. Sind dagegen Spuren von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden, wird es spröde und schwer zu verarbeiten. Der Schmelz- und der Siedepunkt des Hafniums sind mit 2233 °C beziehungsweise 4603 °C<ref name="Zhang" /> die höchsten in der Gruppe (Schmelzpunkt: Titan: 1667 °C, Zirconium: 1857 °C).

In fast allen weiteren Eigenschaften ähnelt das Metall seinem leichteren Homologen Zirconium. Dies wird durch die Lanthanoidenkontraktion verursacht, die ähnliche Atom- und Ionenradien bedingt (Atomradien Zr: 159 pm, Hf: 156 pm<ref name="HoWi" />). Eine Ausnahme ist die Dichte, bei der Zirconium mit 6,5 g/cm³ einen deutlich kleineren Wert besitzt. Ein technisch wichtiger Unterschied besteht darin, dass Hafnium 600-mal besser Neutronen absorbieren kann. Dies ist der Grund dafür, dass für den Einsatz von Zirconium in Kernkraftwerken das Hafnium abgetrennt werden muss.

Hafnium ist unterhalb der Sprungtemperatur von 0,08 K supraleitend.<ref name="HoWi" />

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Hafnium ist ein unedles Metall, das beim Erhitzen mit Sauerstoff zu Hafniumdioxid reagiert. Auch andere Nichtmetalle, wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Silicium bilden unter diesen Bedingungen Verbindungen. Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht, die das Metall passiviert und so vor weiterer Oxidation schützt.

In den meisten Säuren ist Hafnium wegen der Passivierung unter Normalbedingungen beständig. In Flusssäure korrodiert es schnell, in heißer konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure tritt merkliche Korrosion ein. Salzsäure-Salpetersäure-Gemischen, hierzu zählt auch Königswasser, sollte Hafnium auch bei Raumtemperatur nur kurzfristig ausgesetzt werden, bei 35 °C muss mit Abtragsraten von mehr als 3 mm/Jahr gerechnet werden. In wässrigen Basen ist es bis zu einer Temperatur von ca. 100 °C beständig, der Materialabtrag beträgt in der Regel weniger als 0,1 mm/Jahr.

Isotope[Bearbeiten]

Von Hafnium sind insgesamt 35 Isotope und 18 Kernisomere<ref name="nubase">G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Band A 729, 2003, S. 3–128. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. (PDF; 1,0 MB).</ref> von ¹⁵³Hf bis ¹⁸⁸Hf bekannt. Natürliches Hafnium ist ein Mischelement, das aus insgesamt sechs verschiedenen Isotopen besteht. Das häufigste Isotop ist mit einer Häufigkeit von 35,08 % ¹⁸⁰Hf. Es folgen ¹⁷⁸Hf mit 27,28 %, ¹⁷⁷Hf mit 18,61 %, ¹⁷⁹Hf mit 13,62 %, ¹⁷⁶Hf mit 5,27 % und ¹⁷⁴Hf mit 0,16 %. ¹⁷⁴Hf ist schwach radioaktiv, ein Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von 2·10¹⁵ Jahren. Der Betastrahler ¹⁸²Hf zerfällt mit einer Halbwertszeit von 9 Mio. Jahren in das stabile Wolfram-Isotop ¹⁸²W. Diese Erkenntnis wurde genutzt, um die Bildung des Mondes und des Erdkerns auf einen Zeitraum innerhalb der ersten 50 Mio. Jahre einzuschränken.<ref>G. Caro, T. Kleine: Extinct Radionuclides and the Earliest Differentiation of the Earth and Moon. In: Anthony Dosseto u. a. (Hrsg.): Timescales of Magmatic Processes: From Core to Atmosphere. Blackwell, 2011, ISBN 978-1-4443-3260-5, S. 9–51 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.).</ref>

Die Isotope ¹⁷⁷Hf und ¹⁷⁹Hf können mit Hilfe der NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Das Kernisomer ^178m2Hf ist mit einer Halbwertszeit von 31 Jahren<ref name="nubase" /> langlebig und sendet zugleich beim Zerfall eine starke Gammastrahlung von 2,45 MeV<ref name="nubase" /> aus. Dies ist die höchste Energie, die ein über längere Zeit stabiles Isotop aussendet. Eine mögliche Anwendung besteht darin, dieses Kernisomer als Quelle in starken Lasern zu verwenden.<ref>C. B. Collins: Nuclear resonance spectroscopy of the 31-yr isomer of Hf-178 In: Laser Physics Letters. 2, 3, 2005, S. 162–165, doi:10.1002/lapl.200410154.</ref> 1999 entdeckte Carl Collins, dass das Isomer bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung seine Energie auf einen Schlag abgeben kann. Allerdings sind mögliche Anwendungen, etwa als Sprengstoff (Hafniumbombe),<ref>Peter D. Zimmerman: The Strange Tale of the Hafnium Bomb: A Personal Narrative. In: American Physical Society News. Band 16, Nummer 6, 2007.</ref><ref>Markus Becker: Pentagon-Pläne: Handliches Höllenfeuer. In: Spiegel Online. 14. August 2003, abgerufen am 12. Juli 2025. </ref> unwahrscheinlich.<ref>Bertram Schwarzschild: Conflicting Results on a Long-Lived Nuclear Isomer of Hafnium Have Wider Implications. In: Physics today. Mai 2004, S. 21; doi:10.1063/1.1768663.</ref> Viele der Überlegungen und Annahmen zu einer solchen Bombe basieren offensichtlich auf Junk Science.<ref>DARPA ‘lookalikes’ must ground their dreams in reality. In: Nature. 2020, Band 579, Nummer 7798, S. 173–174 doi:10.1038/d41586-020-00690-5.</ref><ref>Jeff Hecht: A perverse military strategy. In: newscientist.com. 14. Juni 2006, abgerufen am 12. Juli 2025 (Lua-Fehler in Modul:Multilingual, Zeile 153: attempt to index field 'data' (a nil value)). </ref><ref>David Robson: US investigation into gravity weapons 'nonsense'. In: newscientist.com. 19. Dezember 2008, abgerufen am 12. Juli 2025 (Lua-Fehler in Modul:Multilingual, Zeile 153: attempt to index field 'data' (a nil value)). </ref>

Verwendung[Bearbeiten]

Auf Grund seiner schwierigen Gewinnung wird Hafnium nur in geringen Mengen verwendet. Das Haupteinsatzgebiet ist die Kerntechnik, in der Hafnium als Steuerstab zur Regulierung der Kettenreaktion in Kernreaktoren eingesetzt wird. Die Verwendung von Hafnium hat gegenüber anderen möglichen neutronenabsorbierenden Substanzen einige Vorteile. So ist das Element sehr korrosionsbeständig und bei der Kernreaktion mit den Neutronen entstehen Hafniumisotope, die ebenfalls hohe Absorptionsquerschnitte besitzen.<ref>Hafnium. In: Lexikon der Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg/Berlin 2001.</ref> Auf Grund des hohen Preises kommt es häufig nur für militärische Anwendungen in Frage, beispielsweise für Reaktoren in Atom-U-Booten.

Es existieren noch einige weitere Verwendungsmöglichkeiten. So reagiert Hafnium schnell mit geringen Mengen Sauerstoff und Stickstoff und kann darum als Gettersubstanz eingesetzt werden, um kleinste Mengen dieser Stoffe aus Ultrahochvakuum-Anlagen zu entfernen. Beim Verbrennen sendet das Metall ein sehr helles Licht aus. Deshalb ist es möglich, Hafnium in Blitzlichtlampen mit einer besonders hohen Lichtausbeute einzusetzen. Darüber hinaus kann es zur Herstellung sehr stabiler und hochschmelzender Verbindungen verwendet werden, insbesondere Hafniumnitrid und Hafniumcarbid.

In Legierungen mit Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram wirkt ein Zusatz von 2 % Hafnium festigkeitssteigernd. Es entstehen besonders stabile, hochschmelzende und hitzebeständige Werkstoffe.

Daneben wird es in der Produktion von Mikroprozessoren eingesetzt.<ref>Intel: Core2 Duo Processors, 2009, Abruf: 17. Februar 2025, Sprache: Englisch, Format: PDF (234 kB), Seite 1 von 4: »Intel’s hafnium-based 45nm Hi-k silicon process technology enables even more processor performance by doubling transistor density and increasing cache size by up to 50 percent.«</ref>

Aus Hafnium wurde eine einzige Gedenkmünze geprägt: 2002 eine 5 Kronen-Münze der Turks- und Caicosinseln.<ref>5 Crowns (Death of The Queen Mother 1900-2002), abgerufen am 16. März 2020.</ref>

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Wie viele andere Metalle ist Hafnium in feinverteiltem Zustand leichtentzündlich und pyrophor. In kompaktem Zustand ist es dagegen nicht brennbar. Das Metall ist nicht toxisch. Aus diesen Gründen sind für den Umgang mit Hafnium keine besonderen Sicherheitsvorschriften zu beachten.

Verbindungen[Bearbeiten]

Hafnium bildet eine Reihe von Verbindungen. Diese sind meist Salze oder Mischkristalle und besitzen häufig hohe Schmelzpunkte. Die wichtigste Oxidationsstufe des Hafnium ist +IV, es sind aber auch Verbindungen in geringeren Oxidationsstufen, von 0 bis +III, in Komplexen auch negative Oxidationsstufen bekannt.

Hafnium(IV)-oxid[Bearbeiten]

Datei:Hafnium(IV) oxide.jpg

Hafnium(IV)-oxid

Hafnium(IV)-oxid ist ein sehr stabiler und hochschmelzender Feststoff. Es besitzt eine hohe relative Permittivität von 25 (zum Vergleich: Siliciumdioxid: 3,9).<ref>G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony: High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations. In: Journal of Applied Physics. 89, 10, 2001, S. 5243–5273, doi:10.1063/1.1361065.</ref> Darum ist ein Einsatz als High-k-Dielektrikum als Isolation des Steueranschlusses (Gate) für Feldeffekttransistoren möglich.<ref>Hafniumoxid bringt den Durchbruch: AG der RUB entwickelt neuartige Verbindung: Preis im Erfinderwettbewerb Presseinfo 101, pm.rub.de, Ruhruniversität Bochum, AG unter Anjana Devi, 20. März 2007, abgerufen am 16. März 2020. - Artikel: Reji Thomas, Eduard Rije, Peter Ehrhart, Andrian Milanov, Raghunandan Bhakta, Arne Bauneman, Anjana Devi, Roland Fischer and Rainer Waser: Thin Films of HfO2 for High-k Gate Oxide Applications from Engineered Alkoxide- and Amide-Based MOCVD Precursors. In: „Journal of The Electrochemical Society“ 2007, Vol. 154, Nr. 3, S. G77–G84, 31. Januar 2007.</ref> Durch weitere Verkleinerung der Strukturbreiten in integrierten Schaltkreisen werden die Leckströme zu einem immer größeren Problem, denn die Miniaturisierung der Strukturen erfordert auch dünnere Gate-Isolationen. Unter 2 nm Dicke steigt der unerwünschte Leckstrom durch den Tunneleffekt stark an. Durch den Einsatz eines High-k-Dielektrikums kann zur Leckstromverringerung die Dicke des Dielektrikums wieder vergrößert werden, ohne dass es zu Leistungseinbußen (Verringerung der Schaltgeschwindigkeit) kommt. Dickere Dielektrika ermöglichen also eine weitere Miniaturisierung von vor allem Mikroprozessoren.

Weitere Hafniumverbindungen[Bearbeiten]

Hafniumcarbid zählt zu den Substanzen mit den höchsten Schmelzpunkten überhaupt. Zusammen mit Hafniumnitrid und Hafniumdiborid (HfB₂) gehört es zu den Hartstoffen. Hafniumdiborid wird aufgrund seiner guten Temperaturwechselbeständigkeit oft als Heizwiderstandsmaterial in thermoelektrischen Druckköpfen von Tintendruckern verwendet.

Es sind einige Halogenverbindungen des Hafniums bekannt. In der Oxidationsstufe +IV existieren sowohl das Hafnium(IV)-fluorid (HfF₄) als auch Hafnium(IV)-chlorid (HfCl₄), Hafnium(IV)-bromid (HfBr₄) und Hafnium(IV)-iodid (HfI₄). Hafnium(IV)-chlorid und Hafnium(IV)-iodid spielen bei der Gewinnung des Hafniums eine Rolle. In den niederen Oxidationsstufen sind nur Chlor- und Bromverbindungen, sowie Hafnium(III)-iodid bekannt.

Das Kaliumhexafluoridohafnat(IV) K₂[HfF₆] wie auch das Ammoniumhexafluoridohafnat(IV) (NH₄)₂[HfF₆] können zur Abtrennung des Hafniums von Zirconium eingesetzt werden, da beide Salze leichter löslicher sind als die entsprechenden Zirconiumkomplexe.

Literatur[Bearbeiten]

A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9.
Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
Eric Scerri: A tale of seven elements, Oxford University Press, Oxford, 2013

Weblinks[Bearbeiten]

Wiktionary: Hafnium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Hafnium – Album mit Bildern

Abbildung von kristallinem Hafnium nach Van-Arkel-de-Boer-Verfahren sowie elektronenstrahlgeschmolzenes und verarbeitetes in der Elementansammlung von Heinrich Pniok